1高分子化学题稿.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子 聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大。 反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂。 聚合时间的延长主要是提高转化率，对分子量影响较小。 进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物。 连锁聚合反应的特征： 根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为： 特征： 反应早期, 单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行，每一步反应的速率和活化能大致相同。 聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成。 聚合时间的延长主要是提高分子量，转化率不变。 大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都 属于逐步聚合。 单体通常是含有官能团的化合物。 两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上。 在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的。 逐步聚合（Step Polymerization） 加聚反应（Addition Polymerization) 单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。其特征是： 加聚反应往往是烯类单体?键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物。 加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变。 加聚物分子量是单体分子量的整数倍。 二、按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类 缩聚反应（Condensation Polymerization） 是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程， 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义， 反应产物称为缩聚物。其特征是： 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应。 反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等。 缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO-、 -NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物。 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍。 需要注意： 缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合、均聚（物）和共聚（物）常常出现混淆情况，将它们等同起来是不对的。 应加以区别，这是几种不同范畴的分类方案。 平均分子量的表示方法 数均分子量（Number-average molecular weight） 是按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量，是高分子样品中所有分子的总质量除以其分子(摩尔)总数。 式中，mi， ni ，Mi ，xi分别为i-聚体的质量、分子数、分子量、分子分率。m为聚合物的总质量。 i = 1～∞。 数均分子量是通过依数性方法和端基滴定法测定。 1.4 分子量及其分布 聚合物是分子量不等的同系物的混合物，存在一定的分布或多分散性，因此，常用平均分子量来表征。 式中符号意义同前， wi分别为i-聚体的质量分率。 测定方法：光散射法 质均分子量（ Weight-average molecular weight） 是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量，是 i-聚体的分子量乘以其质量分数的加和。 对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数[η]和分子量的关系如下： 一般， α值在0.5～0.9之间，故 Mark-Houwink方程 K, α方程 K, α是与聚合物、溶剂有关的常数 粘均分子量（Viscosity- average molecular weight） Z均分子量（Z-average molecular weight ） 按照Z值统计平均的分子量 测定方法：超离心法 三种分子量可用通式表示： 举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol, 分子量为105的分子有5 mol, 求分子量。 Mw Mη Mn，M η略低于Mw。 Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大。 Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大。 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子。 讨论： 高分子分子量多分散性的表示方法 单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度。 ? 以分子量分布指数表示 即质均分子量与数均分子量的比值，Mw / Mn Mw / Mn 分子量分布情况 1