化工热力学讲义1.ppt

第1章 绪论 化工热力学的主要任务 热力学的研究方法及其局限性 课程主线：Gibbs函数(G函数) G=H-TS H=U+pV Gibbs函数的应用 反映真实气体与理想气体性质之差，称之为剩余G函数。 逸度或逸度系数： 热力学基本概念 强度性质与容量性质 平衡状态与可逆过程 局部组成概念与Wilson方程 Wilson方程 Wilson参数Λij0，通常Λij不等于Λji，Λii = Λjj =1， (gij – gii)为二元交互作用能量参数 Wilson方程应用于二元系 Real Gas Real Gas Ideal Gas Ideal Gas 则： 真实气体的H、S计算 纯组分逸度及逸度系数 定义1 定义2 逸度系数 逸度 逸度及逸度系数的计算方法 ①状态方程法(立方型、截至第二项或第三项的 Virial方程) ②对应态原理法(又称查图或查表法) ③剩余性质法： 状态方程法 对 的定义表达式取对数并微分，则有： 将上式从 的状态积分到压力为p的状态，并 考虑到当 时, ，积分得： 据此可对Van der Waals、RK、SRK、PR、PT、截至第二或第三项的Virial方程导出相应的剩余焓、剩余熵计算式，结果见教材p60表3-2。 逸度和逸度系数的普遍化关系 普遍化图表 普遍化Virial方程： 适用于Vr≥2或图2-6曲线上方区域 则： 其中： (以p为显函数) (以V为显函数) 液体的摩尔体积Vi可当作常数时 压力不高时，poynting(T, p)=1 饱和液体的逸度： 未饱和液体(压缩液体)的逸度 液体的逸度 poynting因子 仅为温度的函数 如果蒸汽相视为理想气体， 逸度、逸度系数与剩余Gibbs函数间的关系 (取参考压力为单位压力) (取参考压力等于系统压力) 两相系统的热力学性质 x为气相的质量分数(品质或干度)；M为单位质量的热力学性质。 0x 1 时为汽液混合物 两相系统的热力学性质 x = 1 时为饱和蒸汽, M =MG 将p(压力)、V(比容)、T(温度)、H(焓)、S(熵)、x(干度)6个变量在同一张平面图中表达出来。 重要的几种类型图为T-S(温熵)图、lnp~H(压焓)图与H-S(焓熵)图。 了解热力学图中上述各变量的表达方法。 热力学图表在能量分析中具有重要应用。 热力学图表 T-S图 H-S图 水蒸气表 国际上规定，以液体水的三相点为计算基准。水的三相点参数为： 规定三相点时液体水内能和熵值为零。 对于热力学图表，在计算中通常采用线性内插方法求得所给定条件的数据。 第4章 溶液热力学基础 均相混合物的热力学性质计算方法有二种： ①将混合物作为均相封闭系统(即定组成混合物)； ②将混合物看作是均相敞开系统(即变组成混合物)。这两种方法本质上是一样的，所得结果应是等同的，但在实际使用中有所不同，前者依据的是状态方程(EOS)，用于汽、液相时表达了混合物性质随着温度、压力和组成的变化，这是本章溶液热力学研究的核心内容之一。后者采用的模型为液相溶液模型，表达液相在等T、等p下混合物性质与组成的变化关系，这是溶液热力学研究的核心内容之二。 知识点： 敞开系统的热力学基本方程 化学位和偏摩尔量 混合物中组分的逸度与逸度系数 理想溶液与标准态 活度与活度系数 混合过程的性质变化 过量性质 活度系数模型 重点内容： 敞开系统的热力学基本方程 敞开系统的热力学基本方程表达了系统与环境之间的物质与能量传递规律。 偏摩尔性质的定义 偏摩尔性质 化学位 化学位等于偏摩尔自由焓 用偏摩尔性质表达摩尔性质 化学位和偏摩尔性质 由总量关系，求算偏摩尔量。方法是计算偏微分 由偏摩尔量，计算摩尔量或总量。方法是求积分或累和 计算问题： 纯组分的摩尔性质Mi，如Ui、Hi、Si、Gi、Vi 溶液的摩尔性质M，如U、H、S、G、V 偏摩尔性质 ，如 Gibbs-Duhem 方程—偏摩尔性质之间的约束关系 Gibbs-Duhem 方程的一般形式 当T、p恒定时 Gibbs-Duhem 方程的应用 当 M=G时， 检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性； 从一个组分的偏摩尔量推算另一个组分的偏摩尔量。 二元系等T、等p条件下 当 ， 只要已知从 x2=0 到 x2＝x2 范围内的 值，就可以根据上式求另一组元在x2时的偏摩尔量 。当然还需知道纯物质的摩尔性质M1。 混合物的逸度与逸度系数 混合物的组分i逸度定义 混合物中组分i 的逸度系数定义 (等T) (等T) 组分逸度系数的计算 (V为显函数) (p