电化学-7讲解.ppt

* 第七章 光电化学研究进展简介 光电化学过程是光作用下的电化学过程，即分子、离子及固体等因吸收光使电子处于激发态而产生的电荷传递过程。 正如电化学反应一样，光电化学反应体系也伴随着电流的流动。它通常研究在电化学体系中涉及光能和化学能相互转换的各种过程，其中最常见的为通过光电化学反应把光能转变成化学(或电)能并伴随有在光照下的电化学电池中出现光电流的过程，以及其逆过程即化学(或电)能转换为光能(例如电致化学发光过程)。 半导体作为光电化学的研究对象，它与金属的重大差别在于：被电子完全填充的价带和未填充或半填充的导带之间为一带隙所隔开。 一 什么是光电化学 由于存在带隙 ,价带电子态和导带电子态之间的相互作用就弱。因此 ,受光激发后，半导体的价带电子进入导带并在价带中留下空穴，这些价带电子具有较长的寿命(直到复合) ,使它们有充足的时间参加在电极/电解液界面上的电化学反应，正是这种在半导体电极上由光生电子和光生空穴引发的光电化学反应将成为太阳能光电转换、 光化学转换与储存的理论基础。 目前，光电化学主要是以半导体或类半导体的光敏物质为研究对象，把它浸在电解质溶液中，研究其光电转换规律以及在光照下的电化学性质。 光电化学的历程一般都较为复杂，具有代表性的几种历程有： 1、半导体光电化学过程： 是指当光照射在半导体/溶液界面上时可引起半导体电极电势的变化，从而使某些反应粒子处于激发态进而发生反应的过程。 2、半导体光催化过程： 是指利用半导体微粒作催化剂，当用光照射时催化剂吸收光产生电子和空穴，它们分别与溶液内的化学粒子反应，即光催化反应。 3、光激发后粒子的电荷迁移过程： 将一些与宽禁带半导体的导带和价带能量相匹配的有机染料吸附到半导体表面上，利用染料对可见光的强吸收特性从而将体系的光谱响应延伸到可见光区，这种现象称之为半导体的染料敏化作用。光照射时，染料内的电子将从基态激发到激发态，这样电子便可在电极与染料的基态或激发态之间移动。 二 光电化学研究的范围 4、分子或离子的光催化过程： 溶液中的色素分子或金属络合物因吸收光而具有能保持一定寿命的激发态，激发态分子或离子中的电子从基态能级向激发态能级迁移，这样在基态能级上留下空穴，电子和空穴分别与受体和施主作用后，色素分子或金属络合物又恢复到原态，此即分子或离子的光催化过程。 5、光伽伐尼过程： ? 溶液中的色素分子等化学粒子吸收光后处于激发态，接着向近旁的受主或施主进行载流子迁移，然后生成物粒子再向电极表面扩散，最后在电极表面上进行放电。 例如， 光氧化还原反应：T + Fe2+ + H+ →　S + Fe3+ 电池反应： S　+　 Fe3+　　→　T　+　 Fe2+　+　 H+　　　 Ｔ代表硫酮　　Ｓ代表还原体半硫酮 6、电化学发光过程； 又称电致化学发光，是电极反应的产物之间或电极产物与体系中某组分进行化学反应产生的一种光辐射的过程。有从电极表面膜发光，有因电极反应与输入的电子再结合而发光，由伴随电极反应的随后反应发光。 7、光合成模拟过程： 绿色植物等的光合作用为太阳能－化学能的转换过程，光激发初期的过程同伴导体光电极过程很相似。 二 光电化学中需解决的问题 1、光电转换效率低： 2、光复合： 由于存在表面态和内部陷阱，将捕获导带中的电子和价带中的空穴，而引起表面复合过程，能带弯曲量增大，将使复合电流减小； 3、 光腐蚀： 半导体的光腐蚀表现为阳极的溶解或阴极的表面还原。半导体阳极溶解的速度决定步骤总是以空穴为反应剂，而阴极还原的决速步骤则总是以电子为反应剂。这是因为表面上存在的空穴相当于价带的成键轨道失去电子，从而消弱邻近原子间的化学键，并使这些原子易于同溶液中的亲和试剂作用而从固体上溶解下来；另一方面，如果导带电子占据反键轨道，同样会使邻近原子间的化学键消弱，并使这些电子易于同溶液中的亲电试剂作用。窄禁带半导体材料电极易于被光腐蚀。 （1）光合成中的光电化学过程 　　 自然界通过光合作用把太阳能转换为化学能，并将其储存起来。叶绿体中的光合成膜在光合成的两个阶段依次地吸收低能量的光，并把所吸收的能量加合在一起，使二氧化碳和水发生化学反应，合成碳水化合物。 光合成的光化学反应的核心是存在于光合成膜中的一对叶绿素分子。半导体表面上的光电化学反应能级图与光化学反应的能级图极期相似，由于这种光电化学反应作为探索自然现象奥秘的分析手段，它的光电化学行为与植物光合作用密切相关，因而开展膜的光电化学研究将为了解