防老剂BLE产品中残留二苯胺的分析.pdfVIP

·184‘ 第五届全国橡胶助剂生产和应用技术研讨会论文集 防老剂BLE产品中残留二苯胺的分析 李淑娟 (北京橡胶工业研究设计院，北京100143) 防老剂BLE是通用型防老剂，具有优良的抗 热、抗氧及耐屈挠疲劳性，对臭氧老化及天候老化 也有一定的防护作用，同时对橡胶胶料与金属帘 线及其他骨架材料的黏着有一定的增进作用。广 泛用作轮胎胎面、胎侧及内胎、胶带和胶管等其他 一般工业橡胶制品。目前防老剂BLE的制造方 法都是采用丙酮和二苯胺高温缩合而成，但是其 反应转化率还有待研究。本文采用薄层色谱法对 防老剂BLE的主要成份进行了简要分析，发现未 反应的二苯胺残留比较多。采用液相色谱法验证 了残留二苯胺的存在，并根据面积归一法得知反 应得到的缩合产物含量不超过40％。 1实验部分 1．1仪器 高效液相色谱仪：日本岛津LC一4A。 1．2样品及试剂 防老剂BLEI#，2撑，3#，分别取自国内不同厂 家；甲醇，优级纯，北京化工厂产品；展开剂，自制。 1．3试验方法 1．3．1样品配制 准确称取50rag的防老剂BLE样品，溶解于 100ml的容量瓶中，定量后配制成浓度为0．5％的 样品溶液，备用。 1．3．2薄层色谱法 薄层板在120℃下烘干2h，取上述配制好的 溶液15Ix,．在薄层板上点样，然后放在展开剂中展 开，展开结束显色，观察板上的斑点进行分析。 1．3．3高效液相色谱法 甲醇与水比例为75：25的流动相条件下，取 上述配置好的溶液，进样5斗t，采集谱图。 2结果与讨论 2．1薄层色谱法初步分析 由于防老剂BLE是二苯胺与丙酮的高温缩 聚物，反应过程中必然会残留部分反应物，一般工 艺上都会采取反应后蒸出过量丙酮来得到成品 BLE的方法，所以推测成品BLE中应该残留有未 反应完全的二苯胺。． 将二苯胺与防老剂BLE样品1#，2#和3#在 同一块薄层板上点样，并在同条件下进行展开显 色，观察显色斑点，得到的实验结果如图1所示。 从中可以看到二苯胺的斑点颜色为蓝色，样品的 斑点颜色为黄绿色，但是二苯胺与样品l帮，2#和 3#的斑点显色位置相同。那么即使样品中残留有 二苯胺，其显色斑点也可能被覆盖，无法判断样品 中是否残留有未反应的二苯胺。 更换展开剂，再同时将二苯胺和样品l雾和2撑 点在同一块薄层板上，在同条件下展开并显色，实 验结果如图2所示，从图中发现3者主斑点的位 置依然相同，然而样品的斑点颜色稍有变化，上为 浅黄色，中间为黄绿色，下为浅蓝色。由此可见样 品的该处黄绿色斑点可能是浅黄色和浅蓝色相叠 加而成，故推断样品中仍然含有大量的未反应的 二苯胺。 2．2液相色谱法分离定性 由于薄层色谱法的分离能力有限，对样品中 二苯胺残留的判断存在可疑，为此我们采用液相 色谱法对二苯胺和样品1#，2#和3#进行了分析。 图3是二苯胺的液相色谱图，图4一图6分别为 样品l#，2撂和3#的液相色谱图。 根据图3～6可以得到，二苯胺的主峰保留时 间为7．541rain，而样品1#，2#和3#在7rain左右也 有相应的峰出现，对此处的峰进行了面积归一法 定量，得到表1所示的结果。 李嘏娟·防老剂BLE产品中残留=苯胺的分析 ·185 囤1二苯胜与梓品的薄层色谮围 由2更换展开剂后=苯胺与样品的茸月色谱围 图3二苯胺的蔽相色谱图 图4#品l#的灌相色谱目 屋5样品2#的液相色谐周 围6样品3#的液相色谱围 瑟嚆。一 ·186· 第五届全国橡胶助剂生产和应用技术研讨会论文集 表1二苯胺与样品在7min左右峰的定量含量 分析表1得到的数据可以看到，样品1#，2# 和3#在7min左右的峰确实为二苯胺的峰，由此 可以得到防老剂BLE主要是反应缩合产物与未 反应的二苯胺的混合物。由于没有反应缩合产物 的标样，所以无法对样品中的缩合产物进行定性， 也就无法对其进行定量而得到反应产率。但是从 样品的液相色谱图中并没有看到含量很高的主峰 出现，也就说明反应产率很低。其它谱峰的出现 可能是由于工业生产中的原料杂质得到的，也可 能是反应的副产物得到的。从面积归一法的定量 结果可以看到，样品l#，2#和3#中残留的未反应 的二苯胺含量分别为38．80％，21．91％和 27．48％，说明反应并不完全，且三个样品中其它 面积相对较大的峰的定量结果不超过40％，也就 说明反应得到的缩合产物的含量不超过40％。 3结论 本文采用薄层色谱法和液相色谱法对防老剂 BLE样品组分进行试验研究，并在液相色谱法中 采用面积归一法对谱峰的含量进行定量，发现反 应物二苯胺在样品中残留的含量比较高，而缩合 产物由于没有标样而无法定性并定量，但是根据 样品液相色谱图中峰的数量及面积归一法定量可 知，所有面积相对较大的峰的含量均不超过 40％，即缩合产物的含量也不超过40％。由此可 以给生产