化工热力学相平衡.pptVIP

第 七 章 我们生活在一个混合物的世界里——我们呼吸的空气、吃的食物以及汽车里的汽油都是混合物，我们随处都可发现生活与由不同化学物质组成的材料有关。 我们做的许多事都涉及物质从一种混合物到另一种混合物的转化， 例如：在肺部，空气中的氧气溶入血液中，而二氧化碳则离开血液进入空气； 在咖啡壶里，水溶性的成分从咖啡颗粒中浸出进入水中； 有的人领带被肉汁弄脏，他会用清洁剂溶解并除去油渍。 在这些普通的日常经历以及生理学、家庭生活、工业等方面的许多例子中，都有一种物质从一相到另一相的转化，这是因为当两相相互接触时，它们倾向于交换其中的成分直至各相组成恒定。这时，我们就说这些相处于平衡状态。 两个相的平衡组成通常有很大的不同，正是这种差别使我们可以利用蒸馏、萃取和其它的相接触操作来分离混合物。 分离技术——精馏 各章之间的联系 第七章 内容 §7.1 相平衡判据与相律 §7.2 汽液平衡的相图 §7.3 活度系数与组成关系式 §7.4 汽液平衡计算 §7.1 相平衡判据与相律 §7.1.1 相平衡（ Phase Equilibrium） 相平衡讲的就是物系组成（x，y）与T、p 间的关系 相平衡时不同相之间的化学位差为零，即化学位相等。 汽液平衡（VLE）、液液平衡（LLE）、固液平衡（SLE） §7.2 汽液平衡的相图 汽液平衡体系的类型——与理想体系的偏差 §7.3 活度系数与组成关系式 §7.3.0 引言 §7.3.1 正规溶液和无热溶液 §7.3.2 Wohl型方程（经典模型） Margules方程 Van Laar方程 §7.3.3基于局部组成概念的方程式 Wilson方程 NRTL方程 UNIQUAC方程 1、汽液平衡的两种计算方法 1）状态方程法 2）活度系数 法 2.汽液平衡的分类 1）完全理想系：汽相—理想气体，液相—理想液体 2）理想系：汽液相—理想溶液（VL均服从LR） 3）部分理想系：汽—理想气体，液相—非理想溶液 4）非理想系：汽、液相均为非理想溶液 §7.3 活度系数与组成关系式 1、汽液平衡的两种计算方法： 状态方程法（逸度系数法） §7.3 活度系数与组成关系式 §7.3.2 Wohl型方程 3.如何得到模型参数A12和A21？ 例1.乙醇(1)和苯(2)的恒沸混合物(X1=0.488)，在常压下沸点为68.24 ℃，在此温度下，乙醇和苯的饱和蒸汽压PS1=0.660atm， PS2=0.680atm，计算在此温度下（1） van Laar方程常数A12，A21（2） X1=0.1时的活度系数γ1，γ2。 §7.3.3基于局部组成概念的方程式 1.局部组成的概念 2.局部组成方程 ----Wilson 方程 (1964) Wilson Eq与Wohl型Eq的基础不同 由Wilson模型计算甲醇-甲基乙基酮体系的相平衡数据 §7.3.4 基团贡献模型 （1）基团贡献法模型原理 基团贡献法是将物质（纯物质或混合物）的物性看成由构成该物质的分子中各个基团对物性贡献的总和。由有限的基团，去推算未知体系的物性。 P.98~99 表4-3 （2）UNIFAC模型 UNIFAC(Universal Quasi Chemical Functional Group Activity Cofficient) §7.4.1中低压汽液平衡计算 §7.4.1中低压汽液平衡计算 工程上需解决的VLE计算类型 2.已知 T ，xi求泡点压力P，yi 方法与前三种差不多。 §7.4.3汽液平衡数据的热力学一致性检验 非理想溶液 §7.3.1正规溶液和无热溶液 2.无热溶液 1.正规溶液 溶液 理想溶液 ? 1.正规溶液（Regular Solution） “当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时,如果没有熵的变化,并且总的体积不变,此真实溶液被称为正规溶液”. 正规溶液是Wohl型方程、Margules方程和Van Laar方程的理论基础。 正规溶液非理想是混合时产生热效应HE引起，但它们的分子形状，大小接近。 2.无热溶液（Athermal Solution） 无热溶液非理想的原因是：分子形状，大小差异较大，如高分子溶液。 使用最广泛的Wilson方程和NRTL方程和UNIQUAC方程都是在无热溶液基础获得的。 1.Margules方程： A12和A21是模型参数，一般由实验数据拟合得到。 2.van Laar方程： 常用方法为色谱法。 无论是Margules方程还是van Laar方程均有： 对Margules方程： 对van Laar方程： 共沸点时 方法同2），但由于VLE数据多，因此得到的模型参数更精确，可靠，是最常用的方法。 用最小二乘法，单纯