中级有机第十章分解.ppt

§ 10-4 镧系元素的光谱和磁性 一、镧系元素的光谱 1. 镧系离子的吸收光谱 f→f 跃迁光谱 光谱选律所禁阻的跃迁。然而, 由于中心离子与配 体的电子振动偶合、晶格振动和旋－轨偶合使禁阻 产生松动, 从而使 f－f 跃迁得以实现。 (2) f→d 跃迁光谱 光谱选律所允许的跃迁。因而谱线强度大, 一般出现 在紫外区, 其中＋2价离子也可能出现在可见区。 (3) 荷移跃迁 电荷从配体的分子轨道向金属离子空轨道跃迁。 其光谱的谱带具有较大的强度和较短的波长, 且受配 体及金属离子的氧化还原性所影响。 特点： 谱带狭窄、非辐射寿命长 →发光材料 2. 镧系离子的荧光性质 所谓荧光是指物质受光照射时所发出的光。 照射停止发光也停止。 类型: f→f、f→d、电荷跃迁 二、镧系元素的磁性 * * * §10-1 概论 §10-2 电子结构及镧系收缩 §10-3 镧系元素重要化合物 §10-4 镧系元素的光谱和磁性 §10-5 镧系元素的配位化合物 §10-6 稀土金属的提炼 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 饵 铥 镱 镥 pǒ nǚ gá tè dí 锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铹 § 10-1 概述 镧系元素(Lanthanides)包括从镧(57)到镥(71)的15个第六周期的内过渡元素, 用Ln 表示。镧系元素与化学性质相近的钪(Sc)和钇(Y)，共17个元素总称为稀土元素，用 RE 表示 。稀土的英文是 Rare Earths，18 世纪得名，“稀”原指稀贵，“土” 是指其氧化物难溶于水的 “土” 性. 其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，而是一组活泼金属， “稀土” 之称只是一种历史的习惯 。 为了研究方例, 人们常将稀土元素分成组, 按照它们的电子层结构、离子半径以及由此反映的物理、化学性质, 将从La→Eu七个元素称为“轻稀土”或铈组 稀土, 把从Gd→Lu(包括Sc、Y)叫作“重稀土”或钇组稀土(但这种划分不是严格的, 分离工艺不同, 分法也不同)。 § 10-2 电子结构及镧系收缩 E q 元素 Ln电子组态 Ln3+电子组态 常见氧化态 原子半径/pm Ln3+半径 /pm /V 57La 58Ce 59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu 4f05d16s2 4f15d16s2 4f3 6s2 4f4 6s2 4f5 6s2 4f6 6s2 4f7 6s2 4f75d16s2 4f9 6s2 4f10 6s2 4f11 6s2 4f12 6s2 4f13 6s2 4f14 6s2 4f145d16s2 4f0 4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 (3) (3),4 (3),4 (3),2 (3) (3),2 (3),2 (3) (3),4 (3),2 (3) (3) (3),2 (3),2 (3) 187.7 182.4 182.8 182.1 181.0 180.2 204.2 180.2 178.2 177.3 176.6 175.7 174.6 194.0 173.4 106.1 103.4 101.3 99.5 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 89.4 88.1 86.9 85.8 84.8 -2.38 -2.34 -2.35 -2.32 -2.29 -2.30 -1.99 -2.28 -2.31 -2.29 -2.33 -2.32 -2.32 -2.22 -2.30 镧系元素的电子构型和性质 一、镧系元素的价电子层结构 二、镧系收缩 1. 峰谷效应 镧系元素的原子半径在Eu和Yb处出现峰和在Ce处出现谷的现象称为“峰谷效应”或“双峰效应”。 除原子半径之外，原子体积、密度、原子的热膨胀系数、第三电离子能、前三个电离能的总和、原子的电负性、一些化合物的熔点、沸点等也出现这种峰谷效应。 Ce Eu Yb 对峰谷效应的解释有三： (1)电子精细