循环伏安实验.docVIP

实验2：循环伏安曲线的测定 实验目的 1.掌握循环伏安法研究电极过程的实验原理和方法；学会从循环伏安曲线上分析电极过程特征。 2.测定在介质中的循环伏安曲线，根据还原反应峰电位、半峰电位，求出放出电子数n、半波电位，并根据峰电流与扫描速度的关系求出扩散系数D0。 二、实验原理 循环伏安曲线 设电极反应为，式中O表示氧化态物质，R表示还原态物质，当扰动信号为一三角波电位（a）时，所得的典型循环伏安图如（b）所示。 图（a）中为起扫电位，为反扫电位，当电位从扫至时称正向扫描，为阴极过程，电位从扫至时称反向扫描，为阳极过程。 从电位开始扫描时，开始只有非法拉第充电电流，当电位向负方向增大到一定值时，反应物开始在电极表面发生还原反应，电极表面反应物浓度下降，引起电极表面扩散电流增大，电流随电位的增加而上升。当电位增加到某一值时，扩散电流达到最大值，出现阴极峰电流，这时电极表面反应物浓度已经下降到0，当电位继续向负方向增大时，由于溶液内部的反应物会向电极表面扩散，使扩散层厚度增加，这时电流开始下降，因而出现了具有峰电流的电流——电位曲线。当正向扫描电位达到三角波的顶点时，改为反向扫描，电位向正方向移动。此时电极附近，积聚的还原态产物R随着电位的正移而逐渐被氧化，其过程与正向扫描相似，随着电位逐渐增加阳极电流不断增大，阳极电流达到最大值后，同样出现电流衰减。因此反向扫描同样出现阳极峰电流，整个扫描过程则形成如图b所示的循环曲线，阴极峰电流与阳极峰电流所对应的电位称为阴极峰电位及阳极峰电位。阴极峰电流是峰位置相对于零电位基线（I=0）的高度。而阳极峰电流由于反扫是从换向电位处开始的，而处的阴极电流并未衰减到零，因此阳极峰电流的读数应以阴极电流的衰减线的外延为基线。其方法是在处开始作阴极电流衰减线外延部分的对称线，以对称线作为基线。如果实验测定有困难可以用计算法确定阳极峰电流。即：， ⑴ 式中：相对于零电流线为基线的阳极峰电流； ：电位为时所对应的阴极电流。 循环伏安曲线的特征 ⑴扩散传质步骤控制的可逆体系 对于反应，对于平面电极，存在大量支持电解质时，可以推导出25℃时反应的峰电流表达式为： ⑵ 式中：阴极峰电流，A； S：电极面积，cm2； D0：反应物O的扩散系数，cm2/s； V：电位扫描速度，v/s； ：反应物初始浓度，即为溶液的本体浓度，mol/cm3。 由上式看出，当一定时，与成正比，当V一定时，与成正比。对于反应产物R 稳定的可逆体系，其循环伏安图的重要特征，即： =(mv) ⑶ = ⑷ （mv） ⑸ ⑹ （mv） ⑺ 其中：半峰电位； ：极谱的半波电位。 以—作图，为通过坐标原点的直线，从直线的斜率可求出反应粒子的扩散系数D0。 ⑵电化学步骤控制的完全不可逆体系 对于完全不可逆反应，当条件与⑵式相同时，反应的峰电流可以表示为： ⑻ 式中为传递系数，其他参数与⑵式相同，与可逆过程相同。当一定时与成正比，当V一定时与成正比。对于不可逆过程，由于逆反应不能进行，反向扫描时不会出现峰电流。不可逆过程其峰电位可表示为 ⑼ 式中：标准平衡电极电位，V； K：标准速度常数，cm/s； V：扫描速度。 从⑼式可以看出是扫描速度的函数，且扫描速度V每增加10倍，向负方向移动mv（25℃时）。 当n=1，=0.5时，（不可逆）=0.785（可逆）。 将⑻式与⑼式联立可得出峰电流与峰电位的关系为： ⑽ 在不同的扫描速度下，以与作图，由直线的斜率和截距求出和K。 实验仪器、测量线路及试剂 主要仪器：电化学工作站、计算机、打印机，研究电极为铜丝电极，辅助电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极。测量线路与实验一相同。 试剂：分析纯，，，H2SO4 四、实验步骤 1.配制溶液200ml放入电解池，连接好测量线路。 2.接通电化学工作站电源，指示灯亮，打开计算机电源，计算机进入Windows系统，点击Windows系统中的CHI660C程序。 3.设置实验技术：在Setup菜单中点击Technique命令，系统出现一系列实验技术，点击循环伏安技术(cyclic voltametry) (CV)。 4.读取开路电位：在Control菜单中点击Open Circuit Potential，测量开路电