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第八章 氟化物 8.1 氟及其化合物基本性质 8.1.1 氟的基本性质 氟在地壳的存量为0.072%，存在量的排序数为12， 也是自然界中广泛分布的元素之一。自然界中氟主要以萤石(Fluorite)存在， 其主要成分为氟化钙(CaF2)、冰晶石(3NaF·AlF3)及以氟磷酸钙[Ca5F(PO4)3]为主的矿物。 16世纪前半叶，氟的天然化合物萤石（CaF2）就被记述于欧洲矿物学家的著作中，当时这种矿石被用作熔剂，把它添加在熔炼的矿石中，以降低熔点。因此氟的拉丁名称 fluorum从fluo（流动）而来。它的元素符号由此定为F。拉瓦锡在1789年的化学元素表中将氢氟酸基当作是一种元素。到1810年戴维确定了氯气是一种元素，同一年法国科学家安培根据氢氟酸和盐酸的相似性质和相似组成，大胆推断氢氟酸中存在一种新元素。他并建议参照氯的命名给这种元素命名为fluorine。但单质状态的氟却迟迟未能制得，直到1886年6月26日，才由法国化学家弗雷米的学生莫瓦桑制得。莫瓦桑因此获得1906年诺贝尔化学奖。 正常情况下氟气是一种浅黄绿色的、有强烈助燃性的、刺激性毒气,是已知的最强的氧化剂之一。密度1.69克/升，熔点-219.62℃，沸点-188.14℃，化合价-1，氟的电负性最高，电离能为17.422电子伏特，是非金属中最活泼的元素，氧化能力很强，能与大多数含氢的化合物如水、氨和除氦、氖、氩外一切无论液态、固态、或气态的化学物质起反应。氟气与水的反应很复杂，主要产物是氟化氢和氧，以及较少量的过氧化氢，二氟化氧和臭氧产生，也可在化合物中置换其他非金属元素。可以同所有的非金属和金属元素起猛烈的反应，生成氟化物，并发生燃烧。氟离子体积小，容易与许多正离子形成稳定的配位化合物；氟与烃类会发生难以控制的快速反应。氟气有极强的腐蚀性和毒性，操作时应特别小心，切勿使它的液体或蒸气与皮肤和眼睛接触。 氟与NaOH反应：2NaOH+2F2=2NaF+H2O+OF2 氟与水反应：2H2O+2F2=4HF+O2。 含氟塑料和含氟橡胶有特别优良的性能。含氟塑料和含氟橡胶等高分子，具有优良的性能，用于氟氧吹管和制造各种氟化物。 8.1.2 氟及其化合物的用途 【氟】F2。液态氟可作火箭燃料的氧化剂。 【氟化氢】HF。是具有腐蚀性和毒性的物质。50ppm 浓度下暴露数分钟可能致死。100 mg/m3浓度下只能耐受1 min；400～430 mg/m3浓度下，急性中毒致死。皮肤接触后要尽速用缓和流动的温水冲洗患部20分钟以上，并在冲水时脱去污染物，然后将受伤处浸于冰的0.2％Hyamine（氯化苄乙氧胺）、1622水溶液（1：500）或冰的0.13％Zephiran（洁而灭氯化苯甲烃铵），若无法直接浸泡，可使用绷带，每两分钟更换一次。 液态HF具有介电常数大、低黏度和宽的液态范围等特点，因而是一种极好的溶剂。常用于玻璃雕刻（SiO2(s) + 6 HF(aq) → H2[SiF6](aq) + 2 H2O(l)）；利用氢氟酸溶解氧化物的能力，可以用于铝和铀的提纯，半导体工业中单体硅表面的氧化物去除，不锈钢表面的含氧杂质的“浸酸”过程中也会用到氢氟酸；在炼油厂中可以用作异丁烷和丁烷的烷基化反应的催化剂等；此外氢氟酸也用于多种含氟有机物的合成，不粘锅的涂层Teflon（PTFE）、冰箱里面的氟利昂的合成都要用到氢氟酸。 【氟化铵】NH4F，色叶状或针状结晶。用作玻璃蚀刻剂，金属表面的化学抛光剂、酿酒的消毒剂，防腐剂，纤维的媒染剂，也用于提取稀有元素等。 【六氟磷酸铵】NH4PF6，无色片状体。用作制造其他六氟磷酸盐的原料。 【六氟磷酸银】AgPF6，熔点为102℃，白色粉末，在光照下分解变黑，常因产生银而呈灰色。用于从链烷烃中分离烯烃，也用作催化剂。 【氟硼酸】HBF4，无色液体。有毒。具有强烈的腐蚀性，不能久藏于玻璃容器。供制备稳定重氮盐、冶金轻金属和电镀等用，钠离子分析试剂。 【氟化钠】Na，白色粉末或结晶，无臭有害品。主要用作杀虫剂、木材防腐剂。急性中毒：服后立即出现剧烈恶心、呕吐、腹痛、腹泻。重者休克、呼吸困难、紫绀。可能于2～4小时内死亡。部分患者出现荨麻疹，吞咽肌麻痹，手足抽搐或四肢肌肉痉挛。氟化钠粉尘和蒸气对皮肤有刺激作用，可以引起皮炎。慢性影响：可引起氟骨症。 【氟化氢钠】NaHF2，白色结晶粉末，有毒。用于制无水氟化氢和供雕刻玻璃、木材防腐等用。由氟化钠溶于氢氟酸溶液而制得。 【氟化钾】KF，无色立方结晶，有害品。主要用作分析试剂、络合物形成剂，及用于玻璃雕刻和食物防腐，还用作杀虫剂等。 【氟化钙】 CaF2， 无色立方系晶体，发光。自然界以萤石和氟石形式存在。是制取氟及其化合物的原料，此外，还用于钢铁冶炼、化工、玻璃、陶瓷的制造业中。纯品可作脱水、脱氢