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吡唑桥连的氮杂环卡宾钯（II）化合物的合成和表征 化学系,艺术和科学系,曼德列斯大学 化学实验关键联合研究,化学和生物化学系,加利福利亚圣地亚哥大学 文章历史 2012年10月8日接收,修改至2012年11月8日,在2012年11月16日接受. 关键词 氮杂环卡宾,吡唑,正丙二烯,二价钯化合物 摘要 3,5二氯—1,2—二苯基吡唑四氟硼【1】在0℃下和2,6—二甲基苯酚在三乙基胺存在下反应得到5—氯—3—环氧基—1,2—二苯基吡唑四氟硼酸盐【2】,产率为58％.5—氯—3—环氧基—1,2—二苯基吡唑四氟硼酸盐【2】和甲基咪唑反应得到5—（1—甲基—1H—咪唑—3—烯）—3—环氧基—1,2—二苯基吡唑氯四氟硼酸盐【3】产率为83%.当一半等价的[Pd(allyl)Cl]2被加入到含有三乙基胺非离子化合物得5—（1—甲基—1H—咪唑—3—烯）—3—环氧基—1,2—二苯基吡唑氯四氟硼酸盐【3】中反应得到具有特色氮杂环卡宾调整得到烯丙基氯化钯【4】,产率为72%.所以化合物中都具有多环NMR光谱学特色.我们也描述了【4】的单晶结构,C2/c空间群. 一：引言 卡宾是具有重要特色的中性化合物是一个二价C原子仅和6个电子组成价电子层.在1998年我们组合成了第一稳定的含有P、S元素的卡宾.在1991年报道了NHC的结构特色.NHC对过渡金属和共价化合物是极好的配体也许多有机反应的效催化剂,例如Heck, Kumada , Stille , Suzuki-Miyaura,耦合反应,胺化反应,氢化硅烷化,烯烃复分解,加氢甲酰化,聚合反应,加氢反应等.最近,另一种卡宾碱配合体被单独命名为苯乙烯,它不仅是强的σ供体而且还是弱的π受体.总体而言它们对过渡金属都是有潜力的配体. 当研究对于催化作用有不同有效作用的配体是,我们选择的目标是不常用的配体,如同特别的苯乙烯和NHC,现在我将展示我们的初步结果. 二：结果和讨论 该合成反应由易得3,5—二氯—1,2—二苯基吡唑四氟硼酸盐【1】开始（图1）.反应由【1】和等量的2,6—二甲基苯酚在室温下,与过量作为碱的三甲基胺反应.经过做13C和1H的 NMR光谱得知产物为【2】.另外,从13C的NMR(在CD3CN中)的光谱图像得,吡唑环中CH的碳原子光谱出现在92.5ppm处,而且1H NMR（在CDCl3）光谱图中吡唑环中的质子峰出现在5.94ppm处. 在下一步中,第一步产物【2】和氮甲基咪唑在室温下反应.反应混合物的13C NMR光谱显示清洁替代,吡唑环中CH碳信号,稍微从92.5移向92.3ppm .独特的是,咪唑族上CH碳的信号出现在133.8ppm.清洁表面的污迹,和在—30℃下载饱和的乙腈溶液里再结晶,得到二价阳离子盐【3】的防潮无色晶体（收率83%）.不幸的是,去质子化的二价阳离子盐【3】有两个版的各种基地(LDA , KHMDS , KOtBu ,MesLi ,和nBuLi)没有产生所需的自由环丙二烯轴承的氮杂环卡宾（图2),而是一个复杂的混合物. 虽然最初的目的是为了得到独立的自由的环丙二烯轴承自由金属NHC没有实现,反应物【3】和一半等量的二聚物(Pd(allyl)Cl)2以及三乙基胺由乙腈提供清洁得吡唑取替NHC-Pd(II)混合物【4】(图2).13 C 的NMR谱(在CDC13溶液里)显示卡宾的信号峰184ppm,这减弱了典型的过渡金属NHC复合物的峰范围.1H NMR谱显示的咪唑中CH的质子峰消失了而且部分烯丙基显示出特色模式表明协调卡宾到钯中心(1多重谱线和4对比). 物质【4】的离子结构表示在非极性溶剂中具有非常低的溶解性,而且由于四氟硼酸盐离子的存在使得11B核磁共振光谱在—1.2处有强烈的信号(CDCl3).在室温下通过氯仿溶液的缓慢蒸发和适当的X射线衍射得到了【4】的无色晶体.【4】的结构如1所示,表一也给出了特定键的键长和键角. 单一晶格的X射线衍射明确分析证明了【4】的单阳离子性质.钯原子在平面几何稍微协调扭曲,调整部分烯丙基至金属中心.所有烯丙基钯配合体的数据都可以和报道出来的其他NHC—Pd配合体相比较.Pd—Ccarbene,Pd—Cl,和N2—C4的键距是2.039(3),2.383(7)和1.389(3),虽然C1—Pd1—C31,C1—Pd1—C29和C29—Pd1—Cl1角度分别为98.29(13),167.22(14)和97.55(12).内部杂环化合物N1—C1—N2 的的角度为103.7(2),C4—C5—C6的角度为104.8(2).相关的晶体数据和实验细节以及最终的参数总结在表2. 所有关于单阳离子NHC—Pd(II)配合体【4】中吡唑环的去离子化的尝试都因为有中强碱或强碱而失败给想要的钯配合体特色的异环正丙二烯—NHC配合基未来这会