第九章含氮化合物导论.ppt

NH2-H??R-NH2 胺 R’-NH-R R’N(RR’’) NH4-Cl??R4N+Cl- 季铵盐 NH4OH??R4N+OH- 季铵碱 HO-NO2??R-NO2 硝基化合物 硝基化合物容易被还原。用氢化铝锂、催化加氢或铁和盐酸还原时，最终的产物是生成相应的胺。 芳香族硝基化合物的还原是制备芳胺的主要方法。硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 9.2 胺 一.?分类、结构与命名 1. 分类 胺可以看作是氨的衍生物，氨中氢原子可依次被取代，生成伯、仲、叔胺: 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔、醇(或卤代烃)不同，醇或卤代烃的级数是根据与官能团相连的碳原子的级数决定的，而对于胺，则是按照氮上所连碳原子的数目来决定, 如叔丁醇为三级醇，而叔丁基胺则为一级胺: CH3NH2 (CH3CH2)2NH 甲胺 二乙胺 季铵类化合物命名： (CH3)4N+OH- 氢氧化四甲铵 ? ? ? ? 三甲基乙基氯化铵/氯化三甲基乙基铵 十二烷基二甲基苄基氯化铵 (1227/洁尔灭) 十二烷基二甲基苄基溴化铵 (新洁尔灭) 二. 物理性质 气味往往是鉴别物质的标志之一，胺有不愉快或很难闻的臭味，特别是低级脂肪胺有臭鱼一样的气味，腌鱼的臭味就是某些脂肪胺(三甲胺)引起的，肉腐烂时能产生极臭且剧毒的丁二胺及戊二胺。 H2NCH2CH2CH2CH2NH2 1.4-丁二胺 (腐胺) H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2 1.5-戊二胺 (尸胺) 芳香胺气味较淡，但极毒，且易渗入皮肤，因此，无论吸入蒸气或皮肤与之接触，都引起严重中毒，某些芳胺有致癌作用, 如: 苯胺可诱发膀胱癌。 伯、仲胺含有活性氢，能通过氢键缔合，其沸点介于醇及烷烃之间，这说明其缔合能力比醇低(较醇分子间的氢键弱)，叔胺因没有活性氢，没有缔合作用，沸点与烷烃相当, 较之同分异构体的伯、仲胺低。 叔胺在水中溶解度较之同分异构伯、仲胺低，但低级脂肪胺，即使是叔胺在水中溶解度还是较大的。 胺类通常使用碱性物质KOH、NaOH作干燥剂，CaCl2能与胺类形成络合物(同乙醇), 故不能使用CaCl2作胺的干燥剂，芳胺能随水蒸汽蒸发，可进行分离与提纯。 三. 化学性质 胺的化学性质很大程度上与氮原子上的未共用电子对有关(胺具亲核性)。 1.??碱性(接受质子) NH3 + H2O NH+4 + OH- pKb=4.75 脂肪胺pKb在3~5(通常情况下碱性大于NH3,因烷基具供电子能力); 芳胺存在吸电子共轭体系及芳环的空阻使质子难于接近氮原子, 因而芳胺碱性小于NH3。 (CH3)2NH CH3NH2 NH3 C6H5-NH2 (C6H5)2-NH (C6H5)3-N pKb 3.27 3.34 4.75 9.30 13 中性 从上数据可知: 二甲胺碱性大于甲胺,但三甲胺碱性(pKb=4.20)反而小于二甲胺,这是由于: (1) 三甲胺空间阻碍使得质子难于接近N原子; (2)??溶剂化难，碱性下降。 胺类能和酸成盐(固体)易溶于水，但由于是弱碱盐，能被NaOH分解为原来的胺，可用于分离与鉴定: 2.?烷基化(卤烷氨解) 在卤代烃中我们已介绍过卤烷与氨作用生成胺的亲核取代反应，称卤烷氨解或称烃基化反应, 可用于制备高一级的胺(多使用卤代烷, 芳卤较难): R-X R-X R-X R-X NH3?? RNH2?? R2NH ?? R3N ?? R4N+X- 季铵盐具有盐的性质, 稳定易溶于水, 长碳链季铵盐作为阳离子表面活性剂有多种应用(1227等),