大学电化学第五章-1导论.pptVIP

电极过程反应途径 表面转化步骤 前面讨论的电极过程只涉及基本的液相传质步骤和电化学步骤。然而，还有一类反应，当始态反应粒子通过液相传质到达电极表面后，还需要经过某些转化步骤才形成能直接参另电极反应的反应粒子；或者，在电化学步骤中形成的初始反应产物，也往往要经过一些转化步骤，才能最终形成稳定的反应产物。若电极反应涉及一次以上的电子转移，则转化步骤还可能发生在两次电子转移步骤之间。这些转化反应主要发生在电极表面附近的薄液层中或“电极/溶液”界面上，称为表面转化步骤。 考虑到前置均相转化反应的影响，可以参照Fick定律写出反应动力学的基本方程： 若采用半无限扩散边界条件 和达到完全浓差极化的边界条件 例如，在有强氧化剂 H2O2 存在时 Fe 3+ 的阴极还原反应就是这类电极过程的典型实例，其反应历程为 根据反应模式，可以写出反应达到稳态后的动力学方程： ? * 第五章 表面转化步骤 电极表面区 本体溶液 液相传质 化学变化 吸附 脱附 O*吸 R*脱 O0 Os O* 脱附 吸附 R* Rs R0 化学变化 液相传质 电极 ne- 一、?? 表面转化步骤的分类 1. 按反应发生的地点分类 均相转化步骤：液层中 异相转化步骤：电极/溶液界面 2. 按反应在整个过程中的位置分类 前置转化步骤：在电化学反应步骤前 CE 后置转化步骤：在电化学反应步骤后 EC 平行转化 二、?? 前置转化步骤 伴有前置均相化学转化步骤的电极过程出现得比较广泛。例如有机酸的还原反应中未解离的酸分子往往比其阴离子更容易还原，因而在一定的pH值范围内，反应按下列方式进行： 又如金属络离子的还原常按下式进行： 反应产物 易于放电形式 二、?? 前置转化步骤 O O* + ne- kf kb R 前提：电化学快步骤 主要存在形式 式中kf、kb分别为均相前置转化步骤的正反方向速度常数。如果化学转化平衡没有受到破坏，则电极惰性粒子（O）与电极活性粒子（O*）之间存在着转化平衡，即有 ——转化反应的平衡常数。 三种控制类型 1）若表面层中前置均相转化速度很慢，i转Id,O* ，则转化反应的影响可以忽略，有极限电流Id(I)= Id O* 设K1，O为反应粒子主要存在形式 电极电位为 时只有O*能在电极上还原并达到完全浓度极化 根据转化反应进行速度与O和O*扩散传质速度的相对大小，在电极上可以出现三种不同的极限电流 2）若表面层中的前置转化速度比O、O*在溶液中的扩散传质速度快得多，以致可以看作O与O*均能直接参加电极反应，则同时出现O、O*两种粒子的完全浓度极化，即有I d(II)=I dO*+IdO 3）若表面层中的前置转化速度比较快，但与O的极限扩散速度相比还是要慢一些，则不会引起 O 的完全浓差极化，因而出现的极限电流Id(III) I dO*+IdO 。 显然，这种极限电流是由 O* 的扩散传质与 O的化学转化两个因素共同作用的结果，其数值与转化反应速度有关，称为“极限动力电流” Ik,d。 这是一组描述表面层中cO和cO*变化情况的有源扩散方程。两式右方第一项表示扩散传质作用的影响，后二项表示前置化学转化的影响。如果反应已经达到稳态，即有 均相前置转化的动力学公式 思路：Fick第二定律 转化影响 O*浓度分布 x=0处O*浓度梯度 设 ，则当前置转化反应速度不太快，即 时，可以近似地认为表面层中不发生电极惰性粒子（O）的浓度变化，因此有 可解得表面层中的稳态浓度分布公式为 微分并取 x = 0 处的值，得到电极表面上O*的浓度梯度为 上式所表示的结果等效于电极表面上有一扩散层，其有效厚度为 由于O*在电极上还原所引起的稳态极限动力学电流为 由于转化反应部分地补偿了O*在电极上还原所引进的浓度变化，因此，由“扩散”和“转化反应”联合所形成的? 与纯由扩散形成的 ? 相比一般要薄得多。 若电极界面上的边界条件改用 ，则有 稳态动力电流为 不难看到，这两种关系分别与O*的稳态极限扩散电流及扩散电流的表示式相似，只是用 ? 取代了 ?。因为 ? 比 ? 要小得多，故相应的动力电流要比扩散电流大得多。 同时还可以看到，只要电化学步骤的平衡没有受到破坏，则由前置表面转化步骤与由扩散传质步骤控制的极化曲线的形式完全相同。由此可见，仅依据稳态极化曲线的形状，难以判别电极反应速度是由扩散传质步骤控制还是由