第三章化学势描述.pptVIP

使用拉乌尔定律必须注意： １.使用拉乌尔定律计算溶剂的蒸气压时，溶剂的摩尔质量应采用其呈气态时的摩尔质量，而不考虑分子的缔合等因素。 2.拉乌尔定律虽然最初是由非挥发性溶质的溶液总结出来的，但后来人们发现，对于挥发性溶质的溶液也是正确的，此时公式中pA是溶液上方溶剂的蒸气分压，因此，Raoult定律适用于任何稀薄溶液。由于溶剂中一旦加入溶质，在溶液的单位表面上溶剂的分子数就有所减小，使得在单位时间内从溶液表面逸出的溶剂分子数也将相应减少，因此溶液的平衡蒸气压也将降低。这就是Raoult定律的微观本质。 2. 理想液态混合物的定义 理想液态混合物定义： 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子大小和作用力彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，即 光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻同系物混合物属于这种类型。 §3.4 理想液态混合物中物质的化学势 3. 理想液态混合物中物质的化学势 假设理想溶液中每种物质都是挥发性的，则当溶液与其上方蒸气平衡时 液态混合物中任一组分都服从Raoult定律 §3.4 理想液态混合物中物质的化学势 式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。 对纯液体 3. 理想液态混合物中物质的化学势 代入上式，得 由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得 §3.4 理想液态混合物中物质的化学势 1.亨利定律 §3.5 理想稀溶液中物质的化学势 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为： 或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即： 显然三个Henry系数的数值和单位都不同 使用亨利定律应注意： (1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。 §3.5 理想稀溶液中物质的化学势 两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。 2. 理想稀溶液的定义 值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。 §3.5 理想稀溶液中物质的化学势 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，这不是稀溶液中溶剂标准态。 3. 稀溶液中物质的化学势 溶剂的化学势 §3.5 理想稀溶液中物质的化学势 溶质的化学势 Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式： （1）浓度用摩尔分数表示 是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势 §3.5 理想稀溶液中物质的化学势 溶质的化学势 （2）浓度用质量摩尔浓度表示 是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。 §3.5 理想稀溶液中物质的化学势 溶质的化学势 （3）浓度用物质的量浓度表示 是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。 §3.5 理想稀溶液中物质的化学势 小结 理想稀溶液：溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律。 依数性质(colligative properties）： 依数性的表现： 2. 凝固点降低 3. 沸点升高 4. 渗透压 溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在后面讨论 指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。 §3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性 1. 蒸气压下降 出现依数性的根源是： 由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压降低。 根据Raoult定律 设 只有溶质 则 溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关 §3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位 为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位： 这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。 1. 凝固点