材料现代分析测试方法原子核环境研究.pptVIP

三、化学位移 穆斯堡尔谱线中心位置相对于速度为零的位移，称为化学位移，也称同质异能移位（用δ表示）（见下右图），是由核电荷与核外电子电荷相互作用引起的。 由于原子核在基态和激发态的核半径Rg和Re通常不同，发射体和吸收体在核处电子的电荷密度分布不完全相同。 外层的S层电子密度将对δ产生直接影响，S层电子增加，核处电子电荷密度增大。 而p、d、f层电子电荷的作用只对δ产生间接的影响，由于它们对S层电子起着屏蔽作用，随着p、d、f层电子电荷密度的增加，核处的电子密度反而减小。 材料的成分、结构、键合性质、有序化和原子偏聚等都会对核处的电子电荷密度产生直接或间接的影响。 由于它们和核电荷间的相互作用引起的激发态和基态的能级不同的位移，导致了γ跃迁能的变化（见下左图）。 (a) (b) 图 吸收体核能级的跃迁与速度谱 (a) 核能级跃迁图 (b)同质异能移位示意图 反映在穆斯堡尔谱线的中心位置相对零速度（或相对参考速度）发生谱线位置的移动。 δ值直接反映了核外电子的配置状况，反映了价态和成键情况的变化，常用于确定原子的价态、自旋态和成键情况。 四、四极分裂 具有电四极矩的核与周围的电场梯度相互作用，使核能级分裂，称之为四极分裂。 处于基态的原子核电荷分布为球对称形，激发态原子核的电荷则呈旋转椭球对称分布。这意味着，激发态原子核电荷分布偏离了球形，并且不同激发态偏离的情况也不相同，偏离的程度通常用电四极矩 Q表示。 对于核自旋量子数 I=1/2时，核电荷分布呈球形，Q=0。当I1/2的核，核电荷分布不呈球形对称，原子核具有核四极矩，Q≠0。 这时如核处电场是立方对称的，它对激发态的能量没有影响。但当原子核处的电场，由于某种原因发生畸变时，电场和核四极矩相互作用，产生了核能级的分裂。 如57Fe，基态I=1/2，无四极矩分裂，而第一激发态I=3/2，在不均匀电场中，原来的一条谱线分裂为两条谱线，谱线的分裂和不均匀电场有关，这种不均匀电场是由核外电子云和配位体所造成，谱线的分裂能给出核外电子云对称性分布方面的信息，从而了解核周围的成键情况和对称性。 图 四极分裂 (C6H5)4Sn具有立方对称性，在Sn核处无电场梯度，不产生四极矩分裂，只有一个峰。当一个苯被Cl取代变为(C6H5)3ClSn时，Sn的配位对称性降低，在核处产生了电场梯度时，将在穆斯堡尔谱中出现四极矩分裂，可观察到两个峰。 图 Sn配合物的穆斯堡尔谱 五、磁超精细场 核外的磁场来源于两个方面：一是物质内部自发磁化产生的磁场，称它为磁超精细场Hhf或内场Hin ，所有铁磁性合金都存在内场；二是外加磁场在核处产生的磁场。 自旋不为零的原子核具有磁矩，核磁矩在核所感受到的磁场（外加磁场及物质内部自发磁化所产生的磁场）作用下将产生塞曼效应，核能级发生分裂。 自旋为I的状态将分裂为2I+1个亚能级，每相邻两亚能级之间的间隔都等于： gIμNH 式中：H为磁场；gI为核的 g 因子；μN为核磁子。 左图是57Fe的磁分裂能级图，激发态分裂为4个亚能级，基态分裂成两个亚能级，磁能级跃迁选律为，mI=0，±1，所以出现6条谱线，如果四极矩分裂同时存在，情况更为复杂。 图 57Fe的磁分裂跃迁 图 一些57Fe的化合物的穆斯堡尔谱 右图是一些57Fe的化合物穆斯堡尔谱， （a）中Fe3+由6个Cl配位，对称性高，没有四极矩分裂； （b）中化合物在核周围电子云分布低于立方对称性，产生电场梯度，故出现四极矩分裂； （c）中吸附于Al2O3上的Fe核出现了磁分裂； （d）出现了四极矩分裂和磁分裂。 在对铁磁性合金研究中，我们感兴趣的是内场，因为核处的内场直接受近邻原子的影响。近邻原子的性质和组态可以引起未满壳层电子的组态发生变化，导致原子磁矩的大小和取向发生变化。 对铁基的固溶体，溶质原子会引起内场减小。 此外，原子的热振动和点阵缺陷也会引起原子磁矩的变化。 合金中有不同相和不同原子组态时，速度谱便相应地有不同裂距成分的磁分裂谱线。 不同磁合金的超精细场有不同特征值，参考特征值可以进行相分析。