计算化学计算类型及高斯实现方法.pptVIP

计算化学 计算作业类型 势能面扫描 单点能 几何优化 反应过渡态寻找 反应路径 振动频率分析 几何优化的目的 寻找势能面上的极小点, 确定分子可能的稳定结构 OPT的更多选项 Maxcycle=n: 设定优化的最大步数 NoFreeze: 活化所有冻结的坐标 (Geom=Check) Expert: 在力常数和步长上放松限制 Tight, VeryTight: 提高收敛标准(力和步长) Loose: 在工作初期使用 MaxStep=m: 最大步长 = 0.01 * m；IOP(1/8=m): 改变步长 0.01 * m Restart: 优化作业的重启 GEOM的选项 Checkpoint: 从Chekpoint文件中读入分子数据(通常还用到Guess=Read). Modify: 读入并修改Checkpoint文件中的分子数据. NoCrowd: 允许原子间距小于0.5A. NoKeep: 丢弃关于冻结的信息. Step=n: 在前一次优化失败后, 把它的第n步作为起点进行再次优化（Geom=(Check, Step=n) ） 步数超出 检查非常容易改变的坐标和/或强烈耦合的坐标 增加几何优化的最大步数 OPT (Restart, Maxcyc=N) 在优化过程中点群改变了 检查结构和/或不使用对称性(NoSymm) 计算作业类型 势能面扫描 单点能 几何优化 反应过渡态搜索 反应路径 振动频率分析 过渡态优化算法 过渡态优化的算法: TS，QST2，QST3 寻找过渡态的实用建议 关键词: Opt=QST2 Optimization of Transition States OPT = TS -输入初始猜测的过渡态结构 -确认初始Hessian矩阵有一个本征向量有负的本征值 -可能的话计算力常数矩阵(CALCFC 或READFC) 寻找过渡态用OPT=QST2 或 OPT=QST3 在冗余内坐标下寻找 QST2: 输入反应物附近和产物附近的两个结构(通过对冗余坐标的线性插值估计过渡态) QST3: 输入反应物、产物和估计的过渡态 Opt=QST2 的输入 为过渡态估算Hessian矩阵 初始的Hessian矩阵必须有一个负的本征值, 及其合适的本征向量 从低等级计算得到近似的Hessian矩阵 从低等级的完整Hessian矩阵来计算 (READFC : 从频率计算中读入) 在同等级计算完整的Hessian矩阵 (CALCFC) 在优化的每一步都重新计算完整的Hessian矩阵 (CALCALL)，非常耗时 过渡结构算例 #T UHF/6-31G(d) Opt=QST2 H3CO -- H2COH Reactants 0,2 C O 1 1.48 H 1 R 2 A H 1 1.08 2 110. 3 120. H 1 1.08 2 110. 3 -120. R=1.08 A=110. H3CO -- H2COH products 0,2 C O 1 1.48 H 1 R 2 A H 1 1.08 2 110. 3 120. H 1 1.08 2 110. 3 -120. R=1.9 A=30. 过渡结构的确认 计算完整的Hessian矩阵，确保有且仅有一个负本征值 通过振动分析计算完成，可以使用连续作业 # B3LYP /6-31g opt=(ts,calcfc) freq 确认本征矢量的方向正确连接到反应物和产物 通过计算反应途径进行确认（IRC） 寻找过渡态失败怎么办 1) 有多余的负本征值 沿着不是过渡向量的那些负本征值向量的方向寻找 需要注意的问题 一般过渡态都涉及到键的断裂与生成，因此即使是自旋多重度为1的体系，也应该用非限制性的理论方法来寻找。 设想一个键的均裂反应，原来成对的两个电子在反应过程中是要分别属于两个自由基的，不会占据同一个空间轨道了。 计算作业类型 势能面扫描 单点能 几何优化 反应过渡态搜索 振动频率分析 反应路径 振动频率分析计算可以作为一个单独的作业，但更常见的是附在分子构型优化之后成为多步作业，以验证优化结果是否稳定构型或过渡态。 频率计算与构型优化用同样的计算方法和基组进行，关键词是Freq。下面是频率计算作为后继作业的输入实例： % chk=H2O.chk # HF/6-31G(d) Freq Geom=Checkpoint Test H2O Frequencies 0 1 Hessian矩阵本征值与振动模式的关系 1，Hessian矩阵的本征值对应于简正振动的力常数 2，简正振动的频率等于力