第九章氧化还原反应分解.ppt

金属还原 Julia偶合反应是有机合成中重要的合成E-烯键化合物的方法之一。 金属络合物的催化还原 其中 称为Wilkinson催化剂，它溶于有机溶剂， 常温常压下能使不饱和键有效地加H2，生 成顺式产物。其中的其他取代基不受影响。 Na、Li的液氨溶液 将Na、Li溶解在液氨溶液中，在还原反应过程中，Na（Li）向有机化合物提供电子，液氨提供质子。 可被还原的化合物主要有炔烃、苯和酮 1. 炔烃的还原--被还原成反式烯烃，双键不被还原 苯的Birch 还原 伯奇（ Birch）还原：芳烃在液氨中被金属Na或Li与醇部分还原的反应。 反应机理：电子转移机理 芳环上连吸电子取代基时，反应速率快，且生成取代基不在双键碳原子上的产物。 芳环上连给电子取代基时，反应速率减慢，且生成取代基位于双键碳原子上 的产物。 当苯环上有烷基或羟基等取代基时，还原选择性地发生于另一环上。 与苯环共轭的双键可以被还原，而不与苯环共轭的双键不能被还原 其他氧化剂 Dess-Martin试剂是过碘酸酯化合物，可在氯仿、乙腈等惰性溶剂中迅速氧化伯醇和仲醇生成醛和酮: 其反应机理： 醛酮的氧化 铬酸和高锰酸钾氧化醛得到酸，酮被氧化发生碳碳键断裂，产物复杂。 二氧化硒氧化醛酮 二氧化硒（SeO2）氧化醛酮得到a-二羰基化合物： 不对称酮最容易烯醇化的a位易被氧化 Tollens试剂氧化 Tollens试剂氧化醛生成酸和银镜。 托伦斯试剂(Tollens) ：硝酸银的氨溶液 次氯（溴）酸氧化甲基酮—卤仿反应 甲基酮用次氯（溴）酸氧化得到少一个碳的羧酸。 检验乙醛或甲基酮 C CH3 O Br2,OH-,H2O 酸化 COOH + CHBr3 85% Cl2,OH-,H2O 酸化 (CH3)2C=CHCOCH3 (CH3)2C=CHCOOH + CHCl3 49%-57% 二噁烷 其他化合物的氧化 芳香环上的烷基在强氧化剂作用下生成羧酸。 KMnO4 H﹢ -CH3 -CH2CH3 -CH3 CH(CH3)2 -C(CH3)3 × -COOH -COOH -COOH COOH × 双环化合物的氧化 双环化合物桥头碳上的氢用铬酸或CrO3氧化得到醇： 产率不高 氧化脱氢试剂DDQ DDQ 2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌 DDQ常用于脱氢芳构化。一般DDQ对于完全饱和的脂环化合物 是不能脱氢的，但只要存在一个双键，即可脱氢形成共轭体系 第二节 还原反应 还原反应机理比氧化机理研究的清楚。 按还原剂类型分为： 一、催化氢化 二、用负氢离子还原 三、用金属还原（金属+水，+醇，+酸； 碱金属+液氨 一、催化氢化 分类：1、催化加氢 2、氢解：在催化氢化反应中，分子中碳原子与杂原子之间的键断 裂，生成新的C-H键的反应叫做氢解。 例： 催化氢化: 低压氢化：Pt，Pd，RaneyNi，1—4个大气压下加氢，较低温。 高压氢化：RaneyNi或次铬酸铜，100—300大气压，较高温。 非均相催化氢化：催化剂不溶于反应介质中。 均相催化氢化： 例： 1、非均相催化氢化： (1)H2吸附于固体催化剂表面反应。 (2)烯、炔催化氢化得顺式产物。 (3)炔烃用Lindler催化剂加氢，停留在烯阶段，且为（Z）—烯。 Lindler催化剂的几种制法： a. Pd/BaSO4，喹啉； b. Pd/C Pd/CaCO3;c. Pd/CaCO3+Pb （Z）— （Z）— 2、均相催化氢化： 反应在溶液中进行，选择性好，不易中毒，若用手性均相催化剂可用于 不对称合成。 例：三—（三苯基膦）—氧化銠：[（C6H5)3P]3RhCl 紫红色晶体 由三苯基膦与RhCl3在乙醇中反应制得： 4（C6H5)3P + RhCl3 [（C6H5)3P]3RhCl + （C6H5)3PCl2 均相加氢也是顺式加成，且不影响分子中的COR, COOR, NO2，CN等基团 例： 3、氢解： 在铂或钯的催化下，碳原子与杂原子之间的键断裂，其中以杂原子位于 烯丙基或苄基碳原子上时最容易氢解。 例： 罗森孟德（Rosenmund）还原实际上就是一种氢解。 催化氢化 催化氢化（Catalytic Hydrogenation ）:金属存在下的加氢还原反应。 Na、Li的液氨溶液 反应机理 通过加一个电子、一个质子完成还原。 氢化物（负氢还原） 氢化物有较强的选择性和立体化学控制，它们提供负氢离子与羰基加成。