第2章化学热力学初步分解.ppt

无机及分析化学 第二章 第 二 章化学热力学初步 The basis of Chemical Thermodynamics 2.1.1 系统和环境 2.1.2 状态和状态函数 2.1.3 过程与途径 2.2.1 热和功 2.2.2 热力学能(thermodynamics energy) 2.3 热化学 1、化学反应热效应 1、恒容反应热 2.3.2 化学反应进度 2、物质的标准态 2.3.3 盖斯定律 例2-2 已知： 2.3.4 标准摩尔生成焓(enthalpy of formulation) 1、摩尔反应焓变 2.3.4 标准摩尔生成焓 2.3.5 标准摩尔反应焓变的计算 1、由生成焓求反应热 2、由燃烧焓求反应热 键能(bond energy)：在298K与101.33kPa时， 1mol气态分子断开化学键所需的能量，记注： 键焓(bond enthalpy):断开键过程中的焓变，记注： 2.4.1 化学反应的自发性 2.4.2 熵 S 2.4.3 热力学第二定律 在孤立体系中，自发过程总是朝体系熵增加的方向进行，或者说，在任何自发过程中，体系和环境的总熵值是增加的（又叫总熵值增加原理）。 2.4.4 标准摩尔熵 2.5.2 标准生成吉布斯能 2.5.3 ΔG与温度的关系 ΔrHm?和ΔrSm?受温度变化的影响不大，因此当温度变化不大时，可近似把ΔH和ΔS看成不随温度变化的常数。ΔG随温度变化很大，因此，可用如下近似公式求算特定温度下的ΔrGT? ： ● 水从高处流向低处 ● 热从高温物体传向低温物体 ● 铁在潮湿的空气中锈蚀 ● 锌置换硫酸铜溶液反应 Zn(s) + Cu2+ (aq) ＝ Zn2+ (aq) + Cu(s) 一、化学反应的自发性 1、自发变化：不需要外力帮助而能自动发生的变化。 热力学第二定律 化学反应的方向 朝着能量降低的方向 自发 不自发 自发 2.4 热力学第二定律 混乱度、熵和微观状态数 体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。 冰的融化 建筑物的倒塌 ★ 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势 (randomness, entropy microscopic state numbers) 2.4 热力学第二定律 表示体系混乱度的大小的物理量，混乱度越大，熵值越大，反之混乱度越小则熵值越小。用“S”来表示， 。 2.4 热力学第二定律 熵的概念 reversible 2.4 热力学第二定律 2.4 热力学第二定律 孤立系统(isolated system)是指与环境不发生物质和能量交换的系统。 在0 K 时,系统内的一切热运动全部停止,纯物质完美晶体的微观粒子排列是整齐有序的,微观状态数为1 ,此时系统的熵值: The third law of thermodynamics 1 热力学第三定律 利用第三定律，就可以设计一个过程，测量任何纯物质在温度T时熵的绝对值，只要从0 K至温度T的升温过程，S是状态函数，过程的熵变就是： 在标准状态下1mol物质的熵值，称为该物质的标准摩尔熵（简称标准熵），用符号 表示。 熵是状态函数，对任一反应其标准摩尔反应熵变为： 2 标准摩尔反应熵变 2.4.4 标准摩尔熵 标准摩尔熵的一些规律： 2 标准摩尔反应熵变 2.4.4 标准摩尔熵 标准摩尔熵的一些规律： 熵增加 2.4.4 标准摩尔熵 2 标准摩尔反应熵变 解 2.4.4 标准摩尔熵 (Gibbs J ，1839-1903) 1878 美国 吉布斯 对于一个恒温恒压下、非体积功等于零的自发过程，该过程的焓、熵和温度三者的关系为： 2.5.1 吉布斯自由能 2.5 Gibbs自由能及其应用 在等温等压过程中，如果系统的(ΔH- ΔTS)小于零，则其变化是自发的。 引入另一个热力学函数—吉布斯自由能(Gibbs free energy)，也称自由焓(free enthalpy)，用符号G表示。 2.5.1 吉布斯自由能 2.5 Gibbs自由能及其应用 在等温等压过程中,可以用吉布斯自由能变ΔG来判断过程的自发性。 化学反应自发与混乱度和能量的关系： 2.5.1 吉布斯自由能 2.5 Gibbs自由能及其应用 2.5.1 吉布斯自由能 2.5 Gibbs自由能及其应用 高温不自发 ＋ 高温 低温自发 — 低温 — — 高温自发 — 高温 低温不自发 ＋ 低温 ＋ ＋ 不自发 ＋ 任意 — ＋ 自发 — 任意 ＋ － 反应实例 反应的自发性