第三章 化学热力学初步-Han Min-2详解.ppt

(4) 温度对化学反应自发性的影响 ΔrH、ΔrS的值近似不随T改变 但ΔrG =ΔrH – TΔrS 则与T有关。 有时ΔrG与ΔrH同号,有时不一致, 与T有关。 解：按Δr HΘ =(ΣνiΔf HΘi)产－(ΣνiΔf HΘi)反 = [4× (-426.7) + 0 ]－ [ 2× (-504.6) + 2×(-285.8)] = -126 kJ·mol–1 使用标准摩尔生成焓时注意两个问题: (1)同一种物质, 晶型或状态不同,Δf HΘ不同. Δf HΘ(H2O,l) = -285.8 kJ·mol–1 Δf HΘ(H2O,g) = -241.8 kJ·mol–1 所以应根据反应方程式中各物质所给状 态来查找相应数据。 (2)ν为化学计量系数,具体计算时要用上. 离子生成焓: 对于有离子参加的水溶液中的反应, 求算反应的反应热时, 如果知道各水合离子的生成热, 则反应热也可用上述公式求得。各离子的绝对生成热也不可求得, 同样可采用相对的方法求得各离子的相对标准生成热. 离子的标准生成热: 标准状态下（即1.00×105Pa）由稳定单质生成1mol溶于足够大量水(无限稀)中的离子时所产生的热效应。 如1/2H2+ 1/2Cl2→H+(∞,aq)+ Cl―(∞,aq) ΔHΘ = -167.2 kJ· mol–1 随之而来的问题是该反应热效应是H+(∞,aq) 和Cl(∞,aq)生成热之和，故仍不能由实验测得单独离子的生成热。那也无妨，仍采用相对的方法处理，可选定某种离子规定其生成热的值，从而可求得其它离子在无限稀溶液中的相对生成热。 化学热力学中规定： ΔfHΘH+(∞,aq) = 0 则Cl(∞,aq) ΔfHΘ=-167.2+0-0-0 = -167.2 kJ·mol–1 例题：溶液中含有1mol Ca2+, 其浓度很稀, 在标准压力下,T = 298.15K时, 通入CO2(g), 有CaCO3(s)沉淀生成, 求该过程的热效应。 解: Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l) = CaCO3(s)+2H+(∞,aq) 代入公式 ΔrHΘ ＝［(-1206.87) + 0］－ ［(-542.96)+(-393.5)+(-285.8)］ 　　 ＝ 15.44 kJ· mol–1 许多物质，特别是有机物，其生成热难以测定（步骤太多），而燃烧热则比较容易通过实验测得，从而可用燃烧热来求反应热。 4．从燃烧热求 在标准压力和指定温度下，1mol 物质 完全燃烧时所产生的热效应叫做该物质的标准燃烧热，以Δc HΘ表示。 例： CH3OH(l)+1/2O2(g)=CO2(g) +2H2O(l) (1) Δc HΘ＝－726.64 kJ· mol–1 HCHO(g)+O2(g)= CO2 (g) + H2O(l) (2) ΔcH2 ＝－563.58 kJ· mol–1 求下列反应的反应热 CH3OH(l) +1/2O2(g) = HCHO(g) +H2O(l) 解： (1) － (2) 得上式 Δr HΘ=Δc HΘ(CH3OH)－Δc HΘ(HCHO) ＝ -163.06 kJ· mol–1 由上例可见，由燃烧热数据求反应热时 Δr HΘ= ΣνiΔc HΘ(反应物) － ΣνiΔc HΘ(生成物) 5. 由键能计算反应热 什么是键能呢？　　　 在温度T和标准压力时，1mol气体物质断开为气态原子所需吸收的能量叫键能。用符号ΔHΘ298表示，单位kJ·mol –1。 § 2-4 化学反应的方向 热力学第一定律是能量守恒定律, 它只能用于计算某一过程确已发生时将伴随有怎样的能量转换, 而不能用来预先判断某一过程是否可以发生。本节就是要讨论在标准状态下（即1.00×105 Pa）下，化学反应的自发性能否预先判断的问题。 一、焓变和自发性 我们知道，自然界有许多变化是能够自发进行的。如高处的水自发流向低处，热会自动的从高温物体传递到低温物体，气体从高压区运动到低压区。 从能量的角度分析发现：自发过程中，体系倾向于达到能量最低的稳定状态。 事实也正是这样，如果反应是放热的话，它往往能自发发生。 2Fe(s)+ 3/2 O2(g) = Fe2O3 (s) Δr HΘ=- 824 kJ· mol–1 CH4(g)+2O2(g) = CO2(g) +