2-第二章晶体结构缺陷-1探索.ppt

第二章 晶体的结构缺陷 概 述 1、晶体结构缺陷是造成晶格点阵畸变的因素。 2、缺陷的分类： 本章内容 2.1 晶体的点缺陷 2.2 晶体的线缺陷 2.3 晶体的面缺陷 2.4 固溶体 2.1点缺陷 1.点缺陷分类 2.点缺陷的符号表征 3.缺陷反应表示法 4.热缺陷浓度的计算 对理想晶格偏离的几何位置及成分划分： 1)填隙原子：原子进入晶体中正常结点间的间隙位置，成为填隙原子，或称间隙原子。 2)空位：正常结点没有原子或离子所占据，成为空结点。 3)杂质原子：外来原子进入晶格。 ①取代式杂质原子（置换式） ②间隙式杂质原子（填隙式） 根据缺陷产生的原因： (1)热缺陷： (2)杂质缺陷(组成缺陷)：外来原子进入晶体 (3)电荷缺陷：自由电子空穴 (4)色心：负离子缺位和被束缚的电子(NaCl+TiO2) (5)非化学计量结构缺陷：随周围气氛的性质和压力的大小的变化 2.点缺陷的符号表征（克劳格-文克符号） 以MX型化合物为例： 1）空位（vacancy）用V来表示，右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。 2）间隙原子（interstitial），填隙原子，用Mi、Xi来表示，M、X原子位于晶格间隙位置。 3）错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子的位置。 4）由电子（electron）与电子空穴 (hole） 　　分别用e，和h ·来表示。“，”代表一个单位负电荷， “ · ”代表一个单位正电荷。 其它带电缺陷： 　1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa · 。 2)CaZr,,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。 其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。 6）缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心， VM和VX发生缔合,记为（VMVX）。 3. 缺陷反应表示法 对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式： ①写缺陷反应方程式应遵循的原则 缺陷反应方程式遵循下列基本原则： （1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性 （1）位置关系： 在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，M的格点数/X的格点数?a/b。 NaCl，正负离子格点数之比为1/1， Al2O3中则为2/3。 注意： 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。 VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。 （2）质量平衡：缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。 （3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。 ②缺陷反应实例 （1）杂质（组成）缺陷反应方程式──杂质在基质中的溶解过程 一般遵循杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置的原则 例1·写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式 以正离子为基准，反应方程式为： 以负离子为基准，反应方程式为： 以正离子为基准，缺陷反应方程式为： 以负离子为基准，则缺陷反应方程式为： 基本规律： 低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。 高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。 例3· MgO形成肖特基缺陷 MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位: MgMg surface+OO surface? MgMg new surface+OO new surface + 以零O（naught）代表无缺陷状态，则： O? 例4· AgBr形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为： AgAg? 当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。 4. 热缺陷浓度的计算