第二章自由基链式聚合1汇总.pptVIP

ΔG = 0时聚合和解聚处于平衡状态，此时的温度称作聚合上限温度Tc，超过这一温度聚合就无法进行 Tc = ΔH/ΔS 聚合上限温度Tc 2.3.2 聚合热ΔH C—C单键键能约350 kJ/mol，C=C双键键能约610 kJ/mol，烯类聚合是一个双键转变成两个单键的过程，聚合热约等于两键能之差 由键能作初步估算 ΔH ? 610 – 350 x 2 = -90 kJ/mol 再考虑取代基的影响 CH2=CHY 1、判断氯乙烯、偏二氯乙烯、1，2-二氯乙烯这三种单体聚合的活性大小次序并简单解释原因。 思考题 CH2=CHCl; CH2=CHC6H5; CF2=CF2; CH2=C(CN)2; CH2=C(CH3)2; CH2=CHCN; CH2=C(CN)COOR; CH2=CH-CH=CH2; CH2=C(CH3)COOR CH2=CHNO2; 2.下列烯类单体适合何种机理聚合：自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合？并说明原因。 * 第二章 自由基聚合 (Free-radical polymerization) 1.引 言 2.连锁聚合的单体 3.聚合反应热力学 4.自由基聚合机理 5.链引发反应 6.聚合速率 7.分子量和链转移反应 8.阻聚和缓聚 9.分子量分布 10.可控/“活性”自由基聚合 （以乙烯基单体聚合为例） 增长链 聚合物链 终止反应 链引发 链增长 链终止 Initiator 引发剂 2.1 引言 1.连锁聚合过程 在聚合反应中，由首先形成的活性中心来引发单体，并使单体在这一活性链上迅速增长，在很短的时间内形成大分子，则称为连锁聚合。 整个聚合反应过程可分为链引发、链增长和链终止等基元反应。 2. 连锁聚合的定义 a. 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。 3.连锁聚合的基本特征 反应时间 单体转化率 产物平均聚合度 反应时间 链式聚合反应 逐步聚合反应 （ 活性链式聚合反应） R* 自由基 阳离子 阴离子 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 4.连锁聚合的分类 ΔG = GP - GM 0 热力学因素 必要条件但并不充分 自由焓 2.2 连锁聚合的单体 动力学因素 引发剂的性质 温度 反应体系的粘度等外界因素 单体结构（取代基的性质、空间位阻效应） 单体结构 C C Y H H H 取代基 取代基的体积、数量、位置等对单体聚合能力有影响 单取代烯类单体（CH2=CHX） 即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，如乙烯基咔唑。 A：连锁聚合的单体 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应.只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。 在配位聚合引发体系引发下可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。 B：乙烯基单体对聚合类型的选择性 C = C C C - : + C C ? ? 供电子取代基 CH2 = CH Y δ- 使碳-碳双键电子云密度增加，有利于阳离子的进攻和结合，生成的阳离子增长链因共振而稳定。 CH2 = C H O R’ : : R+ RCH2 H O : : C+ R’ RCH2 H O+ : C R’ 共振稳定 δ- 诱导效应 共轭效应 醚 吸电子取代基 CH2 = CH Y δ+ 使碳-碳双键电子云密度降低，有利于阴离子的进攻和结合，生成的阴离子增长链因共振而稳定。 CH2 = C H CN R- RCH2 H C C:- N RCH2 H C : C N 共振稳定 δ+ 诱导效应 共轭效应 腈 - Tab.2.1 乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响 取代基X 取代基半径 /nm 一取代 二取代 三取代 四取代 1,1-取代 1,2-取代 H 0.032 F 0.064 + + + + + Cl 0.099 + + － － － CH3 0.109 + + － － － Br 0.114 + + － － － I 0.133 + － － － － C6H5 0.232 + － － － － * 碳原子半径：0.075nm Tab.2.1 常见烯类单体的聚合类型 单体 聚合类型 中文名称 分子式 自由基 阴离子 阳离子 配位 乙烯 CH2=CH2 ⊕ 丙烯 CH2=C