电化学结合针尖增强拉曼光谱选编.pptVIP

EC-TERS联用技术用于分子异构现象研究 学 生：李定颐 指导老师：吴康兵 教授 目录 CONTENTS EC-TERS仪器的构造 EC-TERS研究界面分子异构现象 1 2 亮点 将EC-STM与TERS技术联用，实现了高分辨率(纳米级)和高灵敏度(单分子水平)原位检测； 利用电化学控制实现界面分子可控异构化，并通过TERS检测出这种构型变化，有望发展成实时研究燃料电池、金属腐蚀等界面反应的机理与状态的强大技术。 图1. EC-TERS系统示意图 EC-TERS仪器的构造 激光水平入射，避免了斜射产生的光路畸变； 电化学样品池倾斜10°，保证了入射在取样点的激光强度与方向； 激光入射方向与SPR方向正交，拉曼散射截面最大。 图2. 拉曼仪光纤探头引入方式. (A) 斜射式，(B) 正交入射(本文首创). Raman光纤探头耦合方式 STM针尖的制备与处理 图3. STM针尖的制备、处理和表征. (a) 电化学刻蚀Au线，然后将Au线针尖作绝缘处理; (b) Au针尖成品的SEM图像; (c) Au针尖成品在激光照射下的显微镜图像; (d) Au针尖的TERS效果测试. 电化学装置 控制针尖与基底间的偏压，检测隧道电流； 检测Au针尖和Au电极的表面状态，优化测量条件； 控制电化学变量以控制基底吸附的分子的构型变化。 图4. (a) EC-TERS系统中的电化学部分示意图; (b) Au (111)电极吸附4-PBT前(黑)后(红)的循环伏安曲线. EC-TERS研究界面分子异构现象 图5. (a) 4-PBT的质子化过程及其逆过程; (b) 吸附在Au表面的4-PBT可能存在的形式和相应的DFT计算的拉曼谱图; (c) TERS体系中4-PBT可能的存在形式; (d) SERS体系中4-PBT可能的存在形式. pKa=5.0±0.5 图6. (a, b) 4-PBT在pH=10时的TERS/SERS谱图; (c, d) 4-PBT在pH=3时的TERS/SERS谱图. EC-TERS研究界面分子异构现象 结论： 4-PBT在Au(111)电极上的构型与pH有关，而且在若碱性环境下可通过改变偏压方向实现去/质子化过程； 4-PBT在Au纳米颗粒间以Au-S-R-N-Au的构型存在，不受pH和偏压影响。 总结 对TERS的拉曼仪光纤耦合装置作了有利的改进，避免了光路畸变、拉曼散射截面小等不利影响； 利用电化学腐蚀和聚乙烯绝缘化处理制备出强TERS效应且不漏电的Au针尖，且利用4-PBT吸附在Au上的钝化效应，保证了之后的TERS测试的灵敏度和重现性； 利用电化学检验Au针尖的性能，并通过调节针尖与电极间的偏压实现分析物4-PBT的可逆去/质子化过程； 综合TERS的定性与空间分辨能力，有望实时原位研究燃料电池、金属腐蚀等重要界面反应的机理与状态的强大技术，发展前景很大。 图7. NB两种存在形式的消光光谱 图8. (a) EC-TERS体系中NB随CV电位变化的TERS谱图; (b) (a)中某几个特征电位下的NB的TERS谱图; (c) EC-TERS体系中NB的CV曲线; (d) 根据(c)中电流在时间上的积分得到的电荷密度(与NB的反应量成正比)与CV扫描电位的关系曲线; (e) (a) 中TERS谱图的591cm-1处的峰高与CV扫描电位的关系曲线(与d图镜像对称). Thank You