2015-高中化学奥赛夏令营有机化学-I讲稿.ppt

由不稳定的碳正离子中间体经过重排生成更稳定的碳正离子中间体! (3) 重排问题 不饱和碳—碳键的加成反应 烯烃(碳碳双键）的亲电加成反应 烯烃亲电加成反应特点 环状碳正离子中间体，反式加成为主。 (4) 反应的立体选择性问题 顺式加成产物 反式加成产物 A A B B H X A A B B H X HX + A B A B ——与乙酸汞的加成——羟汞化-还原脱汞反应 C = C C C O H H g O A c C C O H H H g ( O A c ) 2 H 2 O N a B H 4 不饱和碳—碳键的加成反应 烯烃(碳碳双键）的亲电加成反应 羟汞化 还原脱汞 C H 3 H g ( O A c ) 2 H 2 O N a B H 4 C H 3 O H 水溶液中反应(羟汞化-还原脱汞） C H 3 ( C H 2 ) 3 C H = C H 2 H g ( O A c ) 2 H 2 O N a B H 4 C H 3 ( C H 2 ) 3 C H C H 3 O H 醇 P h C H = C H 2 H g ( O A c ) 2 C H 3 O H N a B H 4 P h C H C H 3 O C H 3 R ― C H = C H 2 H g ( O A c ) 2 C H 5 O H N a B H 4 P h C H C H 3 2 C H 5 O 2 醇溶液中反应（烷氧汞化-还原脱汞） 醚 ——与乙酸汞的加成——羟汞化-还原脱汞反应 不饱和碳—碳键的加成反应 烯烃(碳碳双键）的亲电加成反应 ——与乙酸汞的加成——羟汞化-还原脱汞反应 不饱和碳—碳键的加成反应 烯烃(碳碳双键）的亲电加成反应 反应历程 C C C C + CH3COOHg+ CH3COOHg + C C CH3COOHg OH H NaBH4 还原 C C OH + CH3COO- + Hg 碳正离子 中间体 C C CH3COOHg + C C + CH3COOHg 最终产物 :OH2 烯烃通过羟汞化-还原脱汞可得到与酸催化水合反应相同区域选择性的醇，醇作溶剂则得到醚。三元环状汞鎓离子形成避免重排发生。 不饱和碳—碳键的加成反应 烯烃(碳碳双键）的亲电加成反应 ——与硼烷的反应 —— 硼氢化-氧化反应 H B (H3B)2，H2BR，HBR2 硼烷 : 有机硼化合物 C = C H B C C H B C C H OH O H - H 2 O 2 + H3BO3 产物 醇 9-BBN 与不对称的烯烃反应时,得到反马氏加成的产物！ 顺式加成产物烷基硼 C C H B 反应历程 缺电子的硼作为亲电试剂进攻碳碳双键 四中心环状过渡态 最终产物 硼烷-烯烃 复合物 C C H B H H + + C C H O H O H - H 2 O 2 醇 ? ? C C H H RCO2H 烷烃 不饱和碳—碳键的加成反应 烯烃(碳碳双键）的亲电加成反应 ——与硼烷的反应 —— 硼氢化-氧化反应 高度枝化的烯烃反应时也不发生重排！ 此反应是利用末端烯烃制备1o醇的良好途径！ C = C ( C H 3 ) 3 C H H C ( C H 3 ) 3 1 . B H 3 2 . H 2 O 2 / O H - ( C H 3 ) 3 C C H - C H C ( C H 3 ) 3 H O H CH2CH=CH2 H + H 2 O 1 ) B H 3 2 ) H 2 O 2 / O H - C H 2 C H C H 3 O H C H 2 C H 2 C H 2 O H 1 o o 2 醇 醇 不饱和碳—碳键的加成反应 烯烃(碳碳双键）的亲电加成反应 ——与硼烷的反应 —— 硼氢化-氧化反应 不饱和碳—碳键的加成反应 烯烃(碳碳双键）的亲电加成反应 ——与硼烷的反应 —— 硼氢化-氧化反应 不饱和碳—碳键的加成反应 烯烃(碳碳双键）的亲电加成反应 ——与卡宾的反应 —— 环丙烷制备 卡宾 + 环丙烷类化合物 卡宾结构 单线态卡宾 三线态卡宾 sp2 sp sp2 烯烃(碳碳双键）的亲电加成反应 ——与卡宾的反应 —— 环丙烷制备 卡宾的制备 CHX3 + B： X2C: + HB + X- CH3X + B： H2C: + HB + X- hv CH2N2 H2C: + N2 hv CH2CO H2C: + C