11章_化学动力学基础(二)讲稿.ppt

物理化学电子教案—第十一章 11.1 碰撞理论 第十一章 化学动力学基础(二) 11.2 过渡态理论 11.3 单分子反应理论 11.4 分子反应动态学简介 11.5 在溶液中进行的反应 11.6 快速反应的测试 11.7 光化学反应 11.8 催化反应动力学 11.1 碰撞理论 速率理论的共同点 两个分子的一次碰撞过程 有效碰撞直径和碰撞截面 A与B分子互碰频率 两个A分子的互碰频率 硬球碰撞模型 碰撞参数 有效碰撞分数 反应截面 反应阈能 碰撞理论计算速率系数 的公式 反应阈能与实验活化能的关系 概率因子 碰撞理论的优缺点 速率理论的共同点 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。 两个分子的一次碰撞过程 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。 粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为： 两个分子的一次碰撞过程 有效碰撞直径和碰撞截面 A与B分子互碰频率 将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。 互碰频率为： 两个A分子的互碰频率 每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为： 硬球碰撞模型 碰撞参数（impact parameter） 碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。 碰撞参数（impact parameter） 有效碰撞分数 分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。 要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。 反应截面（cross section of reaction) 式中br是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于br的碰撞才是有效的。 反应阈能(threshold energy of reaction) 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。 Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。 碰撞理论计算速率系数的公式 (1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。 反应阈能与实验活化能的关系 实验活化能的定义： 碰撞理论计算速率系数的公式： 将与T无关的物理量总称为B： 总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时， Ea≈ Ec 概率因子（probability factor） 概率因子又称为空间因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。 P=k(实验)/k(理论) 概率因子（probability factor） (1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生； (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： 碰撞理论的优缺点 优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。 缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。 11.2 过渡态理论 过渡态理论 双原子分子的莫尔斯势能曲线 三原子分子的核间距 势能面 势能面的类型 反应坐标 马鞍点 势能面剖面图 三原子体系振动方式 统计热力学方法计