第四章X射线光电子能谱-XPS试卷.pptVIP

X射线能谱分析 1887年，海因里希·鲁道夫·赫兹发现了光电效应. 历史沿革 1905年，爱因斯坦解释了该现象。 1907年，P.D. Innes用伦琴管、亥姆霍兹线圈、电子能量分析仪和照像平版做实验来记录宽带发射电子和速度的函数关系，他的实验记录了人类第一条X射线光电子能谱。 1909年亨利·莫塞莱、罗林逊和罗宾逊等人则分别独立进行了多项实验，试图研究这些宽带所包含的细节内容。 历史沿革 第二次世界大战后瑞典物理学家凯·西格巴恩研究小组在研发XPS设备中获得了多项重大进，1967年之后的几年间，西格巴恩就XPS技术发表了一系列学术成果，使XPS的应用被世人所公认。在与西格巴恩的合作下，美国惠普公司于1969年制造了世界上首台商业单色X射线光电子能谱仪。1981年西格巴恩获得诺贝尔物理学奖，以表彰他将XPS发展为一个重要分析技术所作出的杰出贡献。 X射线光电子能谱分析 电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子状态的表面分析技术。其基本原理是利用单色射线照射样品，使样品中原子或者分子的电子受激发射，然后测量这些电子的能量分布。 通过与已知元素的原子或者离子的不同壳层的电子的能量相比较，就可以确定未知样品中原子或者离子的组成和状态。 一般认为，表层的信息深度为10 nm左右。如果利用深度剖析技术如离子束溅射等，可以对样品进行深度分析。 常用的电子能谱技术有：X射线光电子能谱分析（XPS）俄歇电子能谱分析（AES）紫外光电子能谱分析（UPS） 等等。 电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器和真空系统等几个 1.1 激发源 电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。 电子能谱常用激发源 1.1.1Ｘ射线源 XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。 要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自X射线源的光线产生衍射和“聚焦”，从而去掉伴线和韧致辐射，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。 双阳极X射线源示意图 1.1.2紫外光源 紫外光电子能谱仪中使用的高强度单色紫外线源常用稀有气体的放电共振灯提供。 UPS中的HeI气体放电灯示意图 1.1.3电子源 电子通常由金属的热发射过程得到。电子束具有可以聚焦、偏转、对原子的电离效率高、简单易得等优点，在电子能谱中，电子束主要用于俄歇电子能谱仪，因用电子枪作激发源得到的俄歇电子谱强度较大。 常用于AES的一种电子枪 1.2 电子能量分析器 电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于10-3帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。 半球形电子能量分析器 半球形分析器示意图 筒镜形电子能量分析器 筒镜分析器示意图 1.3 检测器 检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器 通道电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达 109 。 多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面积检测器，也称位敏检测器（PSD）或多阵列检测器。 1.4 真空系统 电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。 1、使样品室和分析器保持一定的真空度，以便使样品发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够大，减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。 2、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。 298K吸附一层气体分子所需时间10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒 1.5 样品处理 电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。 2.X射线光电子能谱分析的基本原理 样品受到X射线辐照后，发射出光电子，被探测器收集后经过计算机处理，得到该样品的XPS能谱图。 1954年，瑞典皇家科学院院士、Uppsala(乌普萨拉) 大学物理研究所所长K. Siegbahn(凯·西格巴恩) 教授研制出世界上第一台Photoelectron Spectroscopy (XPS)。此后，精确测定了元素周期表中各种原子的内层电子结合能。 1981年Siegbahn教授获得了诺贝尔物理奖 但是，直到1960年代，人们在硫代硫酸钠的研究中发现S原子周围化学环境的不同，会引起S内层电子结合能（S2p）的显著差异后，才引起人们的广泛注意。因为：原子内层结合能的变化可以提供分子结构、原子价态方面的信息