第五章表面活性剂在界面上的吸附2015.8试卷.pptVIP

1.表面过剩 就叫作表面过剩，也叫表面浓度或吸附量。 的含意： 2.Gibbs吸附公式推导 Г值与选择界面不同而不同 2.2 Gibbs吸附公式推导 根据以上分析，设体系有a和β两体相和表面相σ组成，利用热力学（见书）相关知识可以推导出Gibbs-Duhem公式。 2.3 Gibbs公式的讨论 式中， Г2(1)表示相对于Г1=0时，组分2的表面过剩量(表面浓度)，意味着选定了SS′几何界面，使溶剂的表面浓度在等于零的情况下，溶质的相对表面浓度。 2.4 Gibbs公式的物理意义及有关注意事项 ①若一种溶质能降低溶剂的γ ⑤在推导Gibbs吸附公式时，对于吸附层未作规定，因此可以用于单层吸附和多层吸附。 由前一节学习讨论有： 1.非离子性表面活性剂溶液吸附量 不电离，溶液中始终只有一种溶质分子，活度仅a2 2. 离子性表面活性剂溶液吸附量 溶液中存在着正、负离子和水分子。要考虑各离子、分子在体相、表面相平衡关系，因此，溶液中的活度不止一个。 根据电中性原则 在此式中，RT前面的系数为1。 不水解1-1型离子表面活性剂在溶液表面上吸附量计算 加无机盐与不加无机盐时，Gibbs公式RT系数不同： 有过量无机盐时(或离子强度恒定时)采用1RT系数； 无过量无机盐时采用2RT系数。 非离子型表面活性剂Γ计算公式为1RT； 离子型表面活性剂Γ计算公式为2RT； 1-1型过量无机盐加入时Γ计算公式为1RT； 1-1型无过量无机盐加入时Γ计算公式为2RT； 例题 25℃，CH3CH2OH水溶液γ～C关系为γ=72-0.5C+0.2C2,计算浓度为0.5mol.L-1时，CH3CH2OH的表面过剩量Г（mol.cm-2）。 解题注意：单位的统一及R的数值 Γ=-(0.5×-0.3)/8.314×107×298=6×10-12（mol.cm-2） 1.表面活性剂在液面上的吸附层结构 ①浓度c低时，Г和c呈线性关系； ②c高时，Г为常数，即Г不随c而变化，表明溶液界面上的吸附已经达到饱和状态，用Г∞ 表示； ③c适中时， Г～c曲线为曲线状态。 Г～c关系可以由langmuir经验式表达 1.2吸附分子在表面所占的面积与临界胶束浓度 ① 吸附分子在表面上所占面积 表面活性剂具有特殊结构 ② 临界胶束浓度（cmc） cmc是溶液表面张力 c变化的转折点的浓度，称为临界胶团浓度 2.离子型表面活性剂的吸附状态 浓度稀时吸附量小，吸附量随浓度急剧增加。浓度大到一定程度以后，吸附量趋于恒定。此极值即为饱和吸附。 C12H25SO4Na的溶液表面吸附等温线 十二烷基硫酸钠的表面吸附分子面积(25℃) 浓度(mol/L) 5.0× 10-6 1.26× 10-5 3.2× 10-5 5.0× 10-5 8.0× 10-5 2.0× 10-4 4.0× 10-4 6.0× 10-4 8.0× 10-4 分子面积(10-20m) 475 175 100 72 58 45 39 36.5 36 ①当浓度适中或较小时，由于表面吸附量也较小，因而表面上有足够的地方让吸附分子活动。每个分子在表面上占据的面积随表面活性剂浓度的增加而减少，直到最后接近分子横截面积； ②一个较好的表面活性剂应该在浓度较稀时就能达到吸附饱和状态，即C较小时，有γ最低。因此可以用达到最低表面张力时的浓度大小衡量表面活性剂的表面活性； ③对于同系物而言，随碳原子的增加，γ↓。直链烷烃同系物，增加一个碳原子，达到最低表面张力时的浓度减小1/2。即表面活性增加1倍（对于支链或其他结构不存在此规律）。一般亲油基碳原子数增加时，表面活性↑。此规律性在非离子表面活性剂溶液中亦存在。 如：R8SO4Na cmc=1.3×10-1mol/L; R10SO4Na cmc=3.0×10-2mol/L; R12SO4Na cmc=8.0×10-3mol/L; 2.2 结论 3.非离子型表面活性剂的吸附状态 对聚氧乙烯链为亲水基的非离子表面活性剂，其表面活性不仅受亲油基碳数影响，也受聚氧乙烯加成数影响。 如图十二醇聚氧乙烯醚的曲线。从这些曲线可求出每种表面活性剂在溶液表面上的最大吸附量，再由此计算出表面分子的平均面积。 n（亲水基加成数） 分子面积A(×10-20m2) 4 5.2 32 7 3.86 43 14 2.82 59 23 2.07 80 30 1.79 93 C12H25O(C2H4)nH的分子面积 亲油基碳氢链不变，分子面积随氧乙基数目的增加而变大。聚氧乙烯型非离子表面活性