加氢裂化催化剂分类及选择试卷.ppt

童广明 加氢裂化催化剂的酸性载体无定形硅铝和沸石分子筛 对载体的要求 固体酸 氧化铝 无定形硅铝 沸石分子筛 两种载体的区别 对载体的要求 能提供酸性 有高热稳定性和强度 能提供有效表面和适合的孔结构 与活性组分有恰当的相互作用 防止金属熔结及载体相变 有利于活性金属分散 固体酸 类型 强度 浓度 酸类型 B酸、L酸 Bronsted酸：能提供质子的 Lewis酸：能接受电子对的 指给出质子或接受电子对的能力，用Hammett函数Ho表示。 选用不同PKa值的指示剂测出不同酸强度的Ho，Ho越小，酸强度越大。 酸强度 测定酸强度所用的碱性指示剂 指示剂 颜色 pKa 相当于[H2SO4]% 碱型 酸型 中性红 黄 红 +6.8 8×10-8 甲基红 黄 红 +4.8 - 苯偶氮基萘胺 黄 红 +4.0 5×10-5 对二甲氨基偶氮苯（二甲基黄或奶油黄） 黄 红 +3.3 3×10-4 2-氨基-5-偶氮甲苯 黄 红 +2.0 5×10-3 苯偶氮二苯胺 黄 紫 +1.5 2×10-2 4-二甲基胺偶氮-1-萘 黄 红 +1.2 3×10-2 结晶紫 蓝 黄 +0.8 0.1 对硝基苯偶氮-（对`硝基）二苯胺 橙 紫 +0.43 - 对肉桂叉丙酮 黄 红 -3.0 48 苄叉乙酰苯 无色 黄 -5.6 71 蒽醌 无色 黄 -8.2 90 酸量/单位面积(单位质量) 酸度对强度是一个分布 酸(浓)度 一些盐类的酸性——硫酸盐 正常硫酸镍有7个水，至150℃时有1个水，400℃时0.5个水，此时酸性最高，失水后无酸性 二元金属氧化物的酸性 酸性来源于结构中过剩的正或负电荷（L或B酸） 原则 主、付元素在二元氧化物中配位数不变 二元氧化物中所有氧均保持主元素的配位数 配位：Ti 6 Si 4 氧在Ti上是3，在Si上是2 氧化铝制备方法 铝盐用碱中和（酸法） AlCl3 + 3NH4OH Al(OH)3 + 3NH4Cl 铝酸盐用酸中和（碱法） 6NaAlO2+Al2(SO4)3+12H2O 8Al(OH)3+3Na2SO4 醇铝水解 (RO)3Al + 3H2O Al(OH)3 + ROH 氢氧化铝的名称 氢氧化铝和氧化铝的变化过程 氧化铝的酸性 氧化铝的羟基结构 酸性顺序IIIIIaIIbIaIb 加SiO2(5%) 强度、酸性、热稳定性均有提高 防止金属熔结 氧化铝的改性 加TiO2 对硫有较强的吸附作用，对脱硫有利且不需硫化 削弱了Mo-Al间作用，使Mo更易硫化 表面积低（100 m2/g）、强度、热稳定性均较差 仅在锐钛矿结构时有活性，而高温时变成金红石 加入TiO2后对Al2O3的影响 酸性：单位面积总酸比Al2O3低60％，没有强于Ho＝-5.6的强酸与Al2O3结合后出现了Ho≤ -8.2的强度 基本仍是Al2O3结构，表面积变化不大 含量0.168g/g-Al2O3时单层分散，高于此值时出现TiO2晶相 TiO2-Al2O3的酸性 S m2/g ≤-3.0总酸μmol/m2 ≤-3.0强酸μmol/m2 γ-Al2O3 178 2.5 1.7 TiO2 60 1.1 0 Al2O3(2% TiO2) 179 1.8 1.8 Al2O3(8.3% TiO2) 159 2.0 2.0 Al2O3(16.7% TiO2) 153 2.1 2.1 Mo负载在TiO2-Al2O3上比负载在Al2O3上减少了四面体配位，而增加了八面体配位，而八面体配位是活性相的前驱物。 加P 助剂的使用（P） 可制备高浓度稳定的Ni-Mo浸渍液 使催化剂强酸中心减少，中强酸中心增多，提高HDS、HDN活性 最佳P含量： HDS 1％ HDN 0.3-3％ HYD 3％ 加F 含F 6-8％时B酸达到最大值 比表面降低，孔容基本不变，孔径增加10nm F含量较高时生成AlF3表面积大幅降低 Al2O3在水中有三种集团，存在两个平衡 AlOH2＋，AlOH， AlO－（a、b、c） AlOH2＋ AlOH＋H＋ AlO－＋H＋ 当a＝c时的pH为等电点 显然在浸渍时Ni2＋和Mo7O24－6，MoO42－分别为AlO－和AlOH2＋吸附，因此AlO－和AlOH2＋的浓度决定了吸附活性金属的量 改变pH值只影响两者间的浓度而对总浓度无影响 当降低等电点时AlO－和AlOH2＋的浓度均有增加，而可增加吸附量 加F反应为： AlOH＋F→Al＋…F＋OH－ AlOH＋ OH－ →AlO－＋H2O AlO－的增加有利于Ni2＋和MoO42－的吸附，对MoO66＋吸附不利，而又有利于Mo