有机化学-共振论答辩.ppt

Entry Catayst Solvent Yield (%)[b] 1 1a Neat 47 2[c] 1a DCE 46 3[c] 1a CHCl3 47 4[c] 1a CH2Cl2 34 5 1a Dioxane 0 6 1b[d] Neat 46 7 1c Neat 39 8 1d Neat 49 9[e] 1d Neat 37 10[f] 1d Neat 34 [a] Reaction conditions: catalyst (0.004 mmol), 2a (1.5 mmol), 3a (1.0 mmol), 90 oC, 8 h, 2.0 mL solvent was added if noted. [b] Based on 3a used, determined by 1H NMR using CH3NO2 as the internal standard. [c] In reflux. [d] 1b contains trace of impurity (see experimental section). [e] Reaction temperature 80 oC. [f] Reaction conditions: catalyst (0.002 mmol), 2a (3.0 mmol), 3a (2.0 mmol), 100 oC, 16 h. 配合物1d催化的β- 二酮与烯烃的反应： 机理研究： 配合物7的晶体结构 配合物1d催化的β- 二酮与醇的反应的催化机理： 金属配合物催化与酸催化的动力学比较： Ru(dcbp)2(H2O)2(ClO)4: No Reaction Ocurred No Catalyst: No reaction; Ru(dcbp)2(pentadione)(ClO4): No reaction; 配合物1d催化的β- 二酮与烯烃的反应的催化机理： Pei Nian Liu, Zhou Yuan Zhou, Chak Po Lau* Chem. Eur. J. 2007, 13, 8610–8619 (IF: 5.4) 有机反应式 正确了解有机化学反应式的书写规范，对了解反应式的反应机理有很大的帮助。 1.有机反应式书写的几个特点（常造成混淆）： (1)、箭头上面有时是剂量的试剂，有时是催化剂，有时是溶剂。如： (2). 有机反应常常是不平衡的。一些次要产物如盐、水、气体产物等 经常被省略。 有机反应式 (3). 写在反应式右边的产物通常是经过水处理之后的产物。 有机反应式 (4). 反应式箭头上的试剂用分号隔开时，表示反应是分步骤进行 （一锅反应）。 有机反应式 J. Org. Chem. 1995, 60, 5143-5149 有机反应式 (5). 反应式箭头上的试剂被编号时，可以表示反应是分步骤进行的 一锅反应，也可以是分步反应的缩写。 有机反应的进行就是化学键的断裂和再重新形成的过程。因此，写反应机理时，首先要确定是那个化学键断裂了，是那个化学键形成了。 化学键的断裂与形成 判断方法：(1). 配平反应方程式 (2). 对反应物和产物的所有原子（H除外） 按顺序进行编号！ (3). 写出断裂和形成的σ键。 注意：化学键的数目是指σ键的数目，因为只有σ键 参与化学键的断裂和形成，π键不参与。如： 练习 Tetrahedron Letters, 1995, 36, 4539-4542. 练习 基本的有机反应种类 1. 加成反应 2. 消去反应 基本的有机反应的种类 3. 取代反应 4. 重排反应 有机反应机理的类型 1. 离子反应 2. 自由基反应 3. 周环反应 4. 金属催化反应 * * 1 、共振论 1.1.形式电荷 基本元素的形式电荷如图表1: 电正性、缺电子性、亲电性的区别 1、电正性或电负性是元素本身的性质，与元素的成键方式没有关系。吸引电子能力的大小确定的。 2、缺电子性是指原子的价电子没有达到8电子结构时的性质。 3、亲电性: 原子有空轨道并且能量低。（可以与亲核试剂反应） 电正性、缺电子、亲电性、形式电荷等性质都是互相独立的 与化学反应性没有必然的关系！ 例如： CH3+， NH4+ （形式电荷都是+1价的，C是缺电子的而N不是） .CH3， BF3 （都具有缺电子性，但都没有形式电荷） B具有电正性，N具有电负性，BH4-，NH4+ 都是富电子原子。 CH3+，CH3I，H