5中性分子的络合.ppt.ppt

中性分子的络合 巩学忠 中性分子（通常是有机分子）的络合可以通过物理束缚来实现，即要么作为固态网状物（包合物）的一部分，要么是在溶液物种的空穴内（cavitand）。中性分子不同于带点物种，它们不能通过强的静电作用来键合，也没有确定的配位相互作用，因此结合力可能很弱。而且与金属阳离子甚至简单分子的阴离子相比，中性分子往往要大很多。这样就产生了大量多样化的能络合中性分子的主体或网格化合物。 无机固态包合物 历史上第一个水合物种是Humphrey Davy在1810年发现的——氯气和冰水形成的包结物 1829年 de la Rive SO2水合物 1876年 Alexeyeff Br2水合物 1888年 Villard 烷烃（包括甲烷）的水合物 1923年 de Forcrand 稀有气体水合物 另外H2S CS2 N2O等 水合包合物 正常的冰没有空穴用来包结客体分子。然而，在水合物形成物种的存在下，发生模板反应，形成与客体大小相对应的多面体空穴。 几乎所有的包合物形成两种基本结构（Ⅰ型和Ⅱ型）中的一种。 Ⅰ型包合物来源于2个512和6个51262空穴的融合，而大多数的Ⅱ型晶胞拥有16个512和8个51264笼。 弊：天然气的管道输送问题 利：以天然气的水合物作为能源 脲包合物 常见的有机分子脲和它的硫类似物硫脲，都能和长链碳氢化合物形成固态包合物（clathrate）. 脲包合物的一个主要亮点在于它们在石油工业上分离线形和支链碳氢化合物的潜在应用价值。 分子直径比通道小的碳氢化合物可被容纳 有趣的是：增加链长可以包结更加支链化的较大的端基 苯——辛烷苯——二十烷基苯 硫脲内较大的通道适合应用于在主体基质内发生化学反应，其通道结构表明他们适于选择性形成长的直链聚合物。 早在1960年，Brown和White就发表了2，3-丁二烯，2，3-二氯丁二烯，环己二烯和相关化合物的包结聚合。 大多数实例中，具有高熔点的结晶聚合物可以分离得到，说明具有窄分子量带的长链材料可以高效可控的生成。 1,3,5-苯三酸 酸或1,3,5-苯三酸[TMA]通过与羧酸残基形成氢键，或者离子化成盐而形成各种络合物。 TMA包结化学可以形成长方形通道填充水或者是苦味酸（2,4,6-三硝基苯酚），也可以形成六角形通道填充大的客体分子如线形和支链长链烃、链烷烃、长链醇等 螺旋形管状通道结构与脲和硫脲的主体结构关系密切，由脂肪族二醇体系形成。 全氢化苯并菲(PHTP)是一种D3对称的手性有机化合物，在固态形成六角形中空的管状结构，客体分子能被包含其中。 氢醌，苯酚和狄安宁化合物：六主体策略 氢醌，苯酚和狄安宁化合物可经由六角形或环状氢键环的形成作为主体 1、苯酚上羟基固态时的排列能迅速使芳基取代在六角形环的上下交替排列，并形成和芳基单体并行的空穴。在晶态，这些空穴全部连锁形成一个闭合的“笼”，可容纳各种客体分子。 2、氢醌在固态时有αβγ三种形式，其中，只有β形式能够形成笼，氢醌包合物的分子通式为3C6H4(OH)2?xG 。其中，G代表客体，x是一个位点占据因子,依反应条件而变。对于不同的客体，它可以形成 Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型三种类型的包合物。 狄安宁化合物是以俄国化学家A.P.Dianin命名的是手性分子 此类化合物能包含大量的无机和有机客体如氩气，甘油及SF6，在存储和运输易挥发物质方面有巨大潜在应用，是所有酚类主体中用途最为广泛的化合物之一 三缩邻百里酸 三缩邻百里酸 [TOT,Tri-0-thymotide] 因能形成许多固态的包合物而为人所知，最为显著的特点就是它的笼的晶体对称方式的多样性，目前已发现的堆积方式至少有12种。 除了笼型结构，在长的线型客体分子存在时，TOT也能形成通道型包合物。 TOT应经被广泛应用于固相反应化学，受限于TOT晶格内的客体分子可以通过光解反应，或与O2,HBr,HCl等小分子反应，这些小分子通过TOT分子之间狭窄的钥匙孔状的通道渗透到固相具有高专一性和高的区域及立体选择性。 除了包结反应外，TOT还可以通过形成对映体选择性复合物，被应用于对映异构体的分离。 CTV Cyclotriveralene [CTV]，不仅是一种多样化的主体，而且也是一种重要的碗形或浅碟形构筑单元，用于构筑大量的主体。 与中性小分子如苯，甲苯，水，丙酮，等形成固态包合物 中性分子的空穴内络合物：溶液和固态络合 在溶液中如果能得到像在固态那样的中性客体络合，主体必须拥有永久的内在的空穴，或在溶液中组织或自组装很多组分来产生空穴。 空穴配体对客体的络合 单个的主体分子如果在固态和液态都存在内在空穴，则称其为空穴配体（cavitand）空穴配