第5章离子聚合1(全)例析.pptVIP

* 例如， 羧基官能团 羟基官能团 （过氧阴离子） （氧阴离子） （异腈酸酯官能团） 氨基官能团 3） 2） 1） * 3）制备嵌段共聚物 a、制 备： 回顾：自由基共聚中r1 1，r2 1的特定条件下，可能生成嵌段共聚物，但嵌段长度不能调节，且只局限于少数几对单体，如，苯乙烯和异戊二烯。 利用阴离子离合，先制得一种单体的活性聚合物，然后加入另一种单体聚合，可制得任意链段长度的嵌段共聚物。 工业上已用此法合成了苯乙烯—丁二烯（SB）；苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物，称热塑性橡胶。 AB型 * b、 条 件 并非所有的活的聚合物都可以引发另一单体聚合。嵌段反应能否进行，取决于M1?和M2的相对碱性：即M1?的给电子能力和M2的亲电子能力。 碱性强的单体，给电子能力强，对于阴离子聚合活性大，作为第一单体M1才可能引发另一单体M2聚合生成嵌段共聚物。 PS ? + MMA …… S MMA …... PMMA ? + S …… MMA S ? …... ? 原因是PMMA? 碱性较弱，给电子能力较差。 高活性 低活性 * 常用Pkd值表示单体碱性相对大小。 在共轭酸碱平衡中： 设 kd 为电离平衡常数， Pkd = - lgkd Pkd反应了MH碱性强弱，给电子能力的大小: Pkd大，碱性强，给电子能力强，对于阴离子聚合活性大。 阴离子聚合单体的相对活性——用Pkd 值表示： kd Pkd 大的单体形成阴离子后，能引发Pkd值小的单体， 反之则不能。 * 如前述，PS? 可以引发MMA聚合； PMMA? 却不能引发苯乙烯聚合。 PS ? + MMA …… S MMA …... PMMA ? + PS …… MMA S …... 苯乙烯 Pkd 值 大于 丙烯酸甲酯 Pkd 原因就是MMA 为Pkd值小的单体，碱性比S弱，给电子能较差。 * 5.4 自由基聚合与离子聚合的比较 阴、阳离子聚合和自由基聚合活性中心不同，其过程特征也有很大的区别，现比较如下。 （1）引发剂种类 ? 自由基聚合常采用过氧化物、偶氮化物等容易热分解产生自由基的物质为引发剂，引发剂的性质只影响引发反应。 ? 离子聚合则采用容易产生活性离子的物质作引发剂： 阳离子聚合用亲电试剂，主要是Lewis酸； 阴离子聚合用亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物。 这些引发剂中的一部分，成为反离子，处于活性中心近旁，自始至终对聚合反应产生影响。 * （2）单体结构 1) 离子聚合对单体有较高的选择性： 具有给（供）电子基的乙烯基单体，双键上电子云密度增高，有利于阳离子聚合； 具有吸电子基的共轭乙烯基单体，则容易进行阴离子聚合。 2) 带有弱吸电子基的乙烯基单体，容易自由基聚合。 3) 共轭烯烃能以三种机理聚合。 4)环状单体和羰基化合物由于极性较大，一般不能自由基聚合，只能离子聚合或逐步聚合。 * （3）聚合机理 自由基聚合机理的特征为慢引发、快增长、有终止。 阳离子聚合则为快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合一般为快引发、慢增长、无终止。 （4）终止方式 自由基聚合多为双基终止。 离子聚合增长活性中心具有相同的电荷，不能双基终止： 阳离子聚合多通过单分子自发终止，或向单体、溶剂等链转移终止； 阴离子聚合往往是无终止反应，加入其他试剂使之终止。 * （5）阻聚剂的种类 自由基聚合阻聚剂一般为氧、DPPH 、苯醌等，但它们对离子聚合却无阻聚作用(除醌对阳离子聚合外) 。 极性物质，如水、醇、二氧化碳等是离子聚合阻聚剂： 酸类(亲电试剂)是阴离子聚合阻聚剂； 碱类(亲核试剂)是阳离子聚合的阻聚剂。 自由基聚合，阴、阳离子聚合的区别可列表5—14进行比较： （4）反应温度 自由基聚合温度取决于引发反应，即引发剂分解温度，通常在50~80℃左右。 离子聚合，因引发活化能很小，加上为了防止链转移、重排等副反应发生，常在低温下进行，反应仍然相当激烈。 * 阳离子聚合速率： 阳离子聚合度： * ——向向溶剂转移的速率方程 Xn = Rp 1 ——阳离子聚增长速率方程 ——向单体转移的速率方程 ——单基终止速率方程 式中各项分别是单基终止、向单体转移、向溶剂（转移剂）转移终止对平均聚合度的贡献。 注意： kt —单基终止速率常数，包括： 自