高分子物理第一章01要点.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 这种不考虑溶质和载体之间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相之间的分配效应，淋出体积仅仅由溶质分子大小和载体孔尺寸决定，分离完全是由于体积排除效应所致，故称为体积排除机理。 2．仪器 凝胶色谱仪由输液系统、进样器、色谱柱、浓度检测器、分子量检测器以及一些附属电子仪器组成。 载体和色谱柱 载体是凝胶色谱产生分离作用的关键，载体的结构是影响仪器性能的主要因素。载体除了要有良好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机械强度，流动阻力小和对试样没有吸附作用外，还要求载体的分离范围愈大愈好。 分离范围取决于载体的孔径分布，孔径分布愈宽则分离范围也愈大。为了加大分离范围，有时可选用几种不同孔径分布的载体混合装柱。 高分子的分离发生在Vo和Vo+Vi之间，Vo是柱内载体的粒间体积，对分离是无效的，而且Vo增大会使扩展效应增大，Vi是载体内部孔洞体积之和，Vi越大则可用于分离的容量越大。因此，要求色谱柱的Vi/Vo越大越好，柱中载体装填得越紧密则Vo愈小。所以，载体的粒径愈小，愈均匀，堆积得愈紧密，柱的分离效率愈高。 色谱柱的分离效率用单位柱长的理论塔板数N来表示： 式中：Ve为淋出体积；L为柱长； W为峰宽。 有时用N的倒数来表示色谱柱的效率，称为等效理论塔板高度(HETP)，简称板高(H)。 ②浓度检测 对于凝胶色谱来说，级分的含量即是淋出液的浓度。常用的方法是用示差折光仪测定淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差Δn，以表征溶液的浓度。因为在稀溶液范围，Δn与溶液浓度C成正比。此外，还有紫外吸收，红外光谱等各种类型的浓度检测器。 ③分子量测定 分子量的测定，有直接法和间接法。直接法是在测定淋出液浓度时，同时测定黏度或光散射，从而求出分子量。由于这种仪器设计和制造比较困难，尚未普遍使用。间接法是用一组分子量不等的，单分散试样作为标准样品，分别测定它们的淋出体积，作为分子量－淋出体积标定曲线。 常温GPC凝胶渗透色谱仪 产地：英国PL(Polymer Laboratories) 主要特点：PL-GPC50是适用于常温到50℃的高分离度，经济实用型GPC系统。该系统的检测器可选择UV检测器及包括示差折光（PL-RI），黏度（PL-BV400RT）及光散射在内的三束检测器。其他的检测器及系统也可根据需要组合。 Viscotek－M302 TDA多检测凝胶色谱系统 主要特点 中温凝胶色谱分离检测系统 可选择示差折光、紫外、黏度、直角/小角光散射等多种凝胶色谱新型检测器  Viscotek－M302 TDA多检测凝胶色谱系统 产地：美国 三、GPC谱图 GPC得到的原始曲线是淋出体积Ve与仪器响应值（常用示差折光检测器，其响应值为Δn）的关系。 横坐标是淋出体积，其值与分子量的对数值成比例；纵坐标代表淋出液的浓度，即单位体积的溶液中溶质的重量，其值与试样的重量分数成比例，也是重量微分分布函数。那么，GPC谱图即可看成是以分子量的对数值为变量的微分重量分布曲线。 1．谱图 Δn值经归一化后得重量分数： Ve还必须转换成分子量才能成为分布曲线。现代GPC仪器已经利用激光小角光散射或自动黏度计等方法对每一级分的分子量快速直接测定。 利用一组已知分子量的标样测得Ve，以lgM对Ve作图得校准曲线，直线两头的拐弯是因为相对分子质量太大的部分被完全排斥而相对分子质量太小而完全“渗透”导致的。 单分散性标准试样校正法： 对于线性校正曲线可用下列方程表示： lgM=A－BVe 2．数据处理 ① 条法计算平均分子量 把GPC曲线沿横坐标分成n等分，相当于把样品分成n个级分，由GPC谱图得到每个级分的淋洗体积Vi和浓度响应Hi，通过校正曲线求出i级分的分子量，样品平均分子量可按统计平均分子量定义计算： 式中：Hi为检测器的响应值。此法的优点是适用于任何形状的GPC谱图。 ② 函数适应法（与基于溶解度的分级不同，这里利用正态分布函数） 许多聚合物的GPC谱图是对称的，接近Gauss（高斯）分布，可用正态分布函数描述： 式中：σ－标准方差，等于半峰宽的1/2，近似等于峰底宽的1/4；Vp－峰值处的淋出体积。 此法的优点是不必把响应值归一化处理成重量分数，而直接利用GPC原始谱图的峰宽和峰值即可计算。 式中：B’ －以自然对数为底的校准曲线斜率，即 B’ ＝2.303 B 。 四、凝胶色谱在高分子研究中的应用 1.GPC在高分子材料生产及加工过程中的应用 在高分子材料生产过程中，可用GPC分析监测聚合过程，选择最佳聚合工艺，研究聚合机理。采用不同的聚合工艺条件，得到的产品分子量分布是不同的。 在高分子材料加工过程中，由于加热和