电子能谱学讲述.pptVIP

通常认为初态效应是造成化学位移的原因。所以随着元素形式氧化态的增加，从元素中出射的光电子的EB亦会增加。这假设像弛豫这样的终态效应对不同的氧化态有相似的大小。对大多数样品而言， ΔEB仅以初态效应项表示是足够的. 但是，仅用初态效应解释化学位移必须谨慎，在一些例子中终态效应可极大地改变形式氧化态与EB的关系。 由于弛豫和极化对空穴的屏蔽，初态和终态价电子分布在AES和XPS中是不同的。XPS和AES中的化学位移都可解释为初态效应和弛豫的混合效应。AES由于外原子弛豫，其化学位移的范围可比XPS大，遗憾的是AES的化学位移复杂，较难给出直观解释。 化学位移的某些经验规律 a).同一周期内主族元素原子的内层结合能位移ΔEB将随它们的化合价升高成线性增加。 而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。 b).分子中某原子的内层电子结合能位移量ΔEB同和它相结合的原子电负性之和 X有一定的线性关系。(Group shift method) * 3. 终态效应 由结合能的定义式EB=Ef(n-1)–Ei(n)，在光电发射过程中，由于终态的不同， 电子结合能的数值就有差别。电子的结合能与体系的终态密切相关。因此这种由 电离过程中引起的各种激发产生的不同体系终态对电子结合能的影响称为终态 效应。弛豫便是一种终态效应。事实上，电离过程中除了弛豫现象外，还会出现 诸如多重分裂，电子的震激(Shake up)和震离(Shake off)等激发状态。这些复杂现 象的出现同体系的电子结构密切相关，它们在光电子谱图上表现为除正常光电子主 峰外，还会出现若干伴峰，使得谱图变得复杂。解释谱图并由此判断各种可能的 相互作用，获得体系的结构信息，是实用光电子谱经常遇到的问题。 * (1). 多重分裂(静电分裂) 一个多电子体系内存在着复杂的相互作用，它们包括原子核和电子的库仑 作用，各电子间的排斥作用、轨道角动量之间、自旋角动量之间的作用，以及轨 道角动量和自旋角动量之间的耦合作用等等。因此一旦从基态体系激出一个电 子，上述各种相互作用便将受到不同程度的扰动而使体系出现各种可能的激发状 态。 当原子或自由离子的价壳层拥有未配对的自旋电子，即当体系的总角动量J 不为零时，那么光致电离所形成的内壳层空位会和价轨道未配对自旋电子发生 耦合，使体系出现不只一个终态。相应于每个终态，在光电子谱图上将有一条谱线 对应，这就是多重分裂。 * (2). 多电子激发 样品受X射线辐照时产生多重电离的几率很低，但却存在多电子激发过程。每吸收一个光子出现多电子激发过程的总几率可高达20%。最可能发生的是两电子过程，其几率大致是三电子过程的十倍。 在光电发射中，由于内壳层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起价壳层电子的跃迁，这里有两种可能：如果价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态，则称之为电子的震激(Shake up)；如果价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成了自由电子，则称此过程为电子的震离(Shake off)。 震激和震离的特点是它们均属单极激发和电离，电子激发过程只有主量子数改变，跃迁发生只可能是ns→n′s，np→n′p，电子的角量子数和自旋量子数均不变，因此有 ΔJ = ΔL = ΔS = 0。 无论是震激还是震离均消耗能量，这将使最初形成的光电子动能下降。通常震激谱比较弱，只有用高分辨的XPS谱仪才能测出；震离信号极弱而被淹没于背底之中，一般很难测出。 由于电子的震激和震离是在光电发射过程中出现的，本质上也是一种弛豫过程，所以对震激谱的研究可获得原子或分子内弛豫信息。同时震激谱的结构还受到原子化学环境的影响，它的表现对研究分子结构是很有价值的。 震激特征在与顺磁物质关联的过渡金属氧化物中是十分普遍的。 * 4. 结合能的参考基准 用XPS测定芯电子结合能并企图同理论计算结果进行比较时， 自然要提出能量参考基准问题。对孤立原子，轨道结合能的定义是把电子从所在轨道移到无穷远处所需的能量，是以自由电子能级为参考基准，称为真空能级。 对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用等。对于导体而言，当它和谱仪有良好的电接触时，其Fermi能级和谱仪的Fermi能级重合。 常取Fermi能级作为能量的参考点。这时能量守衡方程为: * 紫外光电子能谱 * 紫外光电谱的理论基础是光电效应，UPS谱仪的设计原理与XPS谱仪基本一样，只是将X射线源改用紫外光源作为激发源。 UPS谱仪主要有两种类型，一种是适用于气体U