第三章缺陷化学基础-1详解.ppt

第三章 缺陷化学基础; 实际的真实晶体中，在高于 0K 的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体的偏离。这种偏离就构成了晶体的结构缺陷。;线缺陷 （一维）;3.1.1 点缺陷 (零维缺陷);点缺陷有时候对材料性能是有害的;点缺陷有时候对材料性能又是有利的;3.1.1.1 点缺陷的分类;空位（vacancy）——正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点。 间隙原子（interstitial atom）——原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置。 置换式杂质原子（substitutional impurity atom）——外来原子进入晶格，取代原来晶格中的原子而进入正常结点的位置。 间隙式杂质原子（interstitial impurity atom）——外来原子进入点阵中的间隙位置，成为杂质原子。 ;按缺陷产生的原因分类;;;三种点缺陷的形成演示;1.1 atomic% Nb掺杂锐钛矿TiO2中的点缺陷;肖特基缺陷的生成需要一个像晶界或表面之类的晶格排列混乱的区域。 对于金属晶体而言，是金属离子空位；而对于离子晶体而言，由于局部电中性的要求，正离子空位和负离子空位按照分子式同时成对产生。 伴随晶体体积增加。;弗仑克尔缺陷的特点;萤石(CaF2)和反萤石(Na2O)结构易形成填隙阴离子Fi和空位： FF = Fi + VF 或填隙阳离子 Nai 和空位：NaNa = Nai + VNa;热缺陷的浓度与温度有关，随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升。 对于特定材料，在一定温度下，热缺陷的产生和湮灭将达到动态平衡，热缺陷浓度是恒定的。 ;杂质的来源： （1）人为引入的杂质 例如单晶硅中掺入微量的B、Pb、Ga、In、P、As等 （2）晶体生长过程中引入的杂质，如O、N、C等;因杂质质点和原有的质点尺寸、性质不同，进入晶体后无论位于何处，不仅破坏了质点有规则的排列，而且在杂质质点周围的周期势场引起改变，因此形成缺陷。 ;3.1.1.4 非化学计量结构缺陷;3.1.2 线缺陷(一维缺陷);3.1.2.1刃型位错;正刃型位错（左）和负刃型位错（右）;螺位错则是绕着一根轴线盘旋生长起来的。每绕轴盘旋一周，就上升一个晶面间距。;螺旋位错示意图;混合位错是刃型位错和螺型位错的混合型式。 混合位错可分解为刃型位错分量和螺型位错分量，它们分别具有刃型位错和螺型位错的特征。 ;在实际晶体中很可能是同时产生刃位错和螺位错。 在位错处还可能聚集着一些杂质原子，这也是一类线缺陷。 位错理论最初是为了解释金属的塑性相变而提出来的一种假说，20 世纪 50 年代后被实验证实 金属材料中的位错是决定金属力学性能的基本因素。;3.1.3 面缺陷 (二维缺陷);在界面处原子的排列顺序发生了变化，从而形成了面缺陷。; 绝大多数晶态材料都是以多晶体的形式存在的。每一个晶粒都是一个单晶体。多晶体中不同取向的晶粒之间的界面称为晶界。 晶界附近的原子排列比较紊乱，构成了面缺陷。 陶瓷多晶体的晶界效应调控是改善陶瓷性能的主要手段之一。 结构陶瓷的界面强化、电子陶瓷的界面电性能 晶界工程;材料的表面是最显而易见的面缺陷。 在垂直于表面方向上，平移对称性被破坏了。 由于材料是通过表面与环境及其它材料发生相互作用，所以表面的存在对材料的物理化学性能有重要的影响。 常见的氧化、腐蚀、磨损等自然现象都与表面状态有关。;另一类面缺陷 ?? 堆跺层错;3.1.4 体缺陷 (三维缺陷);ZrO2增韧莫来石陶瓷中的气孔 (过烧引起)。这种缺陷会导致材料性能的劣化。;;3.2 热缺陷的平衡浓度;设晶体中有N个原子，在温度为 T K时空位数为n，设每个空位的形成能为DEv，则形成 n 个空位体系内能增加 nDEv。另一方面，空位形成将引起体系熵值改变DS，而熵变包括组态熵变 DSc 和振动熵变 DSv 两部分。形成n个空位体系的自由能变化为 ?G，热焓的变化为?H，则可以得到 ;DSc 是由于缺陷的产生引起晶体微观状态数 (W) 增加而引起的熵变部分。根据统计热力学的原理有：DSc ＝ klnW，其中k为Boltzmann常数，W为n个空位在晶体中可能出现的排列方式。;振动熵Sv与晶体中电子能级被占据的方式有关，所以形成n个空位体系自由能变化为：DG＝ nDEv－T(DSc＋nDSv) ? nDEv－nTDSv－kT[(N+n)ln(N+n)-NlnN-nlnn] 点缺陷浓度达到平衡时，体系自由能应最小，所以应有： 所以得： 即： 所以空位平衡浓度Cv 为（n N）： ;;振动熵一般变化不大，A值约1－10；空位的平衡浓度主要取决于温度T和空位的形成能DE?。DE?的减小和T的升高将引起空位平衡浓度呈指数关系增大。 在