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* * 第十章 f 区元素 10.1 概述 (n-2)f0~14(n-1)d0~1ns2 镧系元素的原子(离子)半径,随着原子序数增大而缩小。 10.1.1 基本概念 Lr No Md Fm Es Cf Bk Cm Am Pu Np U Pa Th Ac Lu Yb Tm Er Ho Dy Tb Gd Eu Sm Pm Nd Pr Ce La 10.1.2 镧系收缩: 4f76s2 4f146s2 4f7 1. 特点 原子半径缩小缓慢，相邻元素递减1pm，总的缩小 约14pm。 2. 后果 （1） Y3+半径88pm落在Er3+88.1pm附近，Y进入稀土元素。 Sc半径接近Lu3+，常与Y3+共生，Sc也成为稀土元素。 Zr(IV) Nb(V) Mo(VI) 80pm 70pm 62pm Hf(IV) Ta(V) W(VI) 79pm 69pm 62pm （2） Zr与Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素半径十分接近、化 学性质十分相近，常伴生在一起，难以分离。 10.1.3 f 区元素的氧化态 Ln系： +3为特征氧化态 Ce：4f15d16s2 Tb ：4f96s2 Eu：4f76s2 Yb：4f146s2 Ac系元素 的氧化态呈多样性，这是Ac系与Ln系的不同之处。 Ce、Tb可以呈现+4价 Eu、Yb可以呈现+2价 10.1.4 镧系元素颜色 La3+ 无 Lu3+ Ce3+ 无 Yb3+ Pr3+ 绿 Tm3+ Nd3+ 淡红 Er3+ Pm3+ 粉红、粉黄 Ho 3+ Sm3+ 黄 Dy3+ Eu3+ 无 Tb3+ Gd3+ 无 Gd3+ f－f 跃迁引起 10.2 镧系元素重要化合物 10.2.1 氢氧化物 Ln3+: 4fn5s25p6 。 硬酸，与F－ O2－硬 碱结合稳定； 半径大，配位数为6~12。 镧系元素属典型的金属，能同与周期表中大多数非金属成键。 Ln(Ⅲ)的盐溶液中加入NaOH或NH3?H2O皆可沉淀Ln(OH)3 ，它是一种胶状沉淀。Ln(OH)3为离子型碱性氢氧化物，随着离子半径的减小，其碱性愈弱，总的来说，碱性比Ca(OH)2弱，但比Al(OH)3强。 Ln(OH)3受热分解为LnO(OH)，继续受热变成Ln2O3。 Ln(OH)3 → LnO(OH) → Ln2O3 Ce(OH)4为棕色沉淀物，溶度积很小（Ksp=4×10－51），使Ce(OH)4沉淀的pH为 0.7~1.0 ， 而使Ce(OH)3沉淀需近中性条件。如用足量的H2O2（或O2、Cl2、O3等）则可把Ce(Ⅲ)完全氧化成Ce(OH)4，这是从Ln3+中分离出Ce的一种有效方法。 La(OH)3 → Lu(OH)3 酸性 增大 Ksp: 10－9 10－24 沉淀pH: 7.82 6.30 △ △ 镧系元素的强酸盐大多可溶, 弱酸盐难溶，如：氯化物、 硫酸盐、 硝酸盐易溶于水； 草酸盐、 碳酸盐、氟化物、磷酸盐难溶于水。 LnOCl+HCl↑+5H2O Ln2O3+C+Cl2 → LnCl3+CO Ln2O3+NH4Cl → LnCl3+NH3↑+