第五讲重质油的化学组成详解.ppt

第 五 讲 重质油的化学组成与结构;5.1 沥青质;中国原油减压渣油的化学组成和特性 以胜利减渣为例：;2、沥青质平均分子量 沥青质的分子量到底是多少，很久以来一直有争议，文献记载从一千一直到几十万。 原因何在：;②测定条件不同数据也不同 常用的VPO法（Vaper Pressure Osmometry）（确切地讲为蒸汽压平衡法） VPO法与冰点下降，沸点上升一样都是利用溶液的依数性，其测定原理及方法见石油化学讲义;石油化学试验讲义。 一般测定AT分子量2000~6000左右，所测为Mn（数均）（Mn=∑ NiMi/∑ Ni）一般以VPO法测重质油分子量 测沥青质分子量与测其它纯化合物分子量不同，测沥青质分子量受到下列因数影响：;a溶剂影响：溶剂极性 介电常数 所测分子量 例：;b.温度的影响：测定温度 分子量 例:以C6 H5 -NO2 为溶剂，37 1300C分子量差20~45%;表5-2-1用不同方法测定的沥青质相对分子质量;出现上述现象原因： 看来沥青质的分子量并不固定，其中的结合键不完全是共价键；不是聚合物，有弱的化学键；认为是缔合物（Associate)。缔合程度是受溶剂极性，温度，浓度影响 证明：某渣油各组分VPO法与MS法分子量对比;在A和S测定两法差不多，但R和AT两法相差较大，说明缔合问题。表明：沥青质并不完全是共价键，无固定分子量，不是均一类化合物，而是许多种化合物的缔合物。其分子量随测定方法而变化（随溶剂的极性温度及其浓度的变化而变化）。 所以在说明沥青质的分子量大小时，要说明所用测定方法，溶剂及起操作温度。一般以苯为溶剂 ~450C VPO法测定;分子排列差别： 石墨晶体：分子排列有序；有衍射，散射现象，各向异性 液体：无序；无衍射，散射；各向同性 沥青质：①类似晶体方面：有X衍射现象 ②不同与晶体方面：分子排列并不完全有序或者那样严格规律性，而是介于有秩序与无秩序之间 ③可以认为它是属于介晶体 说明：只有内部微粒具有严格的规则结构的物质才是各向异性的;3.沥青质物理结构 T.F.Yen模型 （1）引言 ①沥青质是否是晶体？液体？ 沥青质不像石墨的纯粹结晶，分子排列介于有秩序与无序之间，有衍射峰也有散射峰，衍射为晶体特征，表明它不是纯结晶，可以认为它是部分有秩序，部分有规律（即一定程度的规律性）但不像晶体那样严格的规律性，属于介晶（液晶）mesomorphic(or Liquid)Crystal. ②结构：T.F.Yen六十年代末期以X-衍射，电子顺磁共振，核磁共振，电镜等为基础，提示沥青质结构的三层次模式，比较而言，能解释一些现象，较多数承认。但在美国及苏联对该理论也提出不同看法。;(2)按三层次理论，沥青质基本单元是： ①薄片sheet 是沥青质的基本单元：结构单元。其核心是迫位缩合的芳香环系，其间有S.N杂环，并连有环烷环及烷基侧建 例1:NMR证明 fA =0.4~0.6 单元结构数n=3~6 单元结构重USW~1000 1个单元结构，n=1 RA =30~60 RA *=RA /n≈ 10 例2：X衍射 测定薄片直径~10A0 例3:MS测定，RA *≥ 10 Ms的分子量~1000 表明薄片是其基本单元，其中均为共价键，相对稳定。;单元片的虚拟的模式如下（并不是单元片实际的分子结构，它只是表示沥青质的分子结构中可能包括下列各部分）： 但O.P.strauszey及J.G.Speight 并不完全同意T.F.Yen观点;②似晶缔合体或微晶(Particle,Crystallite) 微晶重几千，相当于VPO分子量： φ 20~25A0 a.微晶的构成： 有数个薄片构成。如何构成？沥青质中的薄片是有规则地排列，还是散乱的？是立体成叠还是平面铺开的？;试验： X-衍射是研究晶体的有力武器。石墨是纯粹有碳形成的六方晶体，它是由许多互相叠合的碳原子网状层所组成的，每一层内的碳原子排列成正六角形，层间距约为0.335nm.石墨的X射线衍射谱图在2θ =260处有一尖锐的（002）峰，这反映其碳原子层相叠的有序排列。60年代初，晏德福[37]从石油中分出的沥青质的X射线衍射图上在2θ≈ 260处也有（002）峰的存在。表明沥青质中也有类似石墨的有序排列的结构，也就是说沥青质分子中以稠和芳香环为核心的单元片之间，由于分子内或分子间芳香环π电子云的重叠而络合，形成部分有序的似晶结构。但是，这些芳香环系都连有非平面结构的环烷环和烷基链，所以它们的层间距略大于石墨的，约为036nm。沥青质的这种似晶缔合体可用示意图（图5-2-2）来表示。;除(002)峰外，