核磁共振波分析.docx

核磁共振波谱分析 1. 基本原理 核磁共振是在电磁波的作用下，原子核在外磁场中的磁能级之间的共振跃迁现象。因此，要产生核磁共振，首先原子核必须具有磁性。自旋量子数I=0的原子核没有磁性，自旋量子数I≠0的原子核具有磁性。 I=1/2：1H，13C，15N，19F，31P，77Se，113Cd，119Sn，195Pt. I=3/2：7Li，9Be，11B，23Na，33S，35Cl，37Cl，39K，63Cu，79Br 此外还有I=5/2，7/2，9/2，1，2，3等。 I=1/2的原子核，电荷均匀分布在原子核表面，核磁共振的谱线窄，最适合核磁共振检测。1H，13C原子核是最为常见，其次是15N，19F，31P核。 除了原子核具有磁性外，要产生核磁共振，还必须外加一静磁场和一交变磁场。在磁场中，通电线圈产生磁距，与外磁场之间的相互作用使线圈受到力矩的作用而发生偏转。同样在磁场中，自旋核的赤道平面也受到力矩作用而发生偏转，其结果是核磁距围绕磁场方向转动，这就是拉莫尔进动。 其进动频率与外加磁场成正比，即：v=（?/2π）*H0。 V—进动频率； H0—外磁场强度； ?—旋磁比。 在相同的外磁场强度作用下，不同的原子核以不同的频率进动。如果在垂直于外磁场方向加一交变磁场H1，其频率v1等于原子核的进动频率v。此时，就产生共振吸收现象。即使原子核在外磁场中的磁能级之间产生共振跃迁现象，也即核磁共振。 2. 核磁共振波普在化学中的应用 2.1 基本原则 从核磁共振波谱得到的信息主要有化学位移、偶合常数、峰面积、弛豫时间等。 化学位移在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。化学位移的标准：相对标准 TMS（四甲基硅烷）位移常数?TMS=0。与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。采用此标准的原因：（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大；只在图谱中远离其他大多数待研究峰的高磁场区有一个尖峰；（3）易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。影响因素：（1）诱导效应：吸电子，电子云降低，屏蔽下降，低场出现，图左侧；（2）共轭效应；（3）磁各相异性效应；（4）范得华效应；（5）氢键去屏蔽效应：电子云密度降低，产生去屏蔽作用，化学位移向低场；（6）溶剂效应。 弛豫过程：大量（而不是单个）原子核的运动规律。高能态原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态的过程叫弛豫过程。 屏蔽效应：核受周围不断运动着的电子影响，使氢核实际受到的外磁场作用减小, 这种对抗外磁场的作用为屏蔽效应，通过屏蔽效应可分析核周围情况。?小，屏蔽强，? 大，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；?大，屏蔽弱， ?小，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧。 自选耦合和自旋裂分：分峰是由于分子内部邻近氢核自旋的相互干扰引起的，这种邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为自旋偶合，由自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。 n+1规律：当某基团上的氢有n个相邻氢时，它将裂分为n+1个峰。若这些相邻氢核处于不同的化学环境中，如一种环境为n个，另一种为n’个，则将裂分为（n+1)(n’+1)个峰。 2.2 谱图解析与应用 （1）峰的数目：多少种 （2）峰的强度(面积)：多少个 （3）峰的位移(? )：每类质子所处的化学环境 （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数 （5）偶合常数(J)：确定化合物构型 2.3谱图解析步骤 (1) 检查谱图是否规则：四甲基硅烷的信号应在零点，是否尖锐、对称、基线平直。 (2) 从积分曲线，算出各组信号的相对面积，再参考分子式中氢原子数目，来决定各组峰代表的质子数目。也可用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各组峰代表的质子数。 (3) 已知分子式，计算不饱和度 (4) 利用化学位移确定各吸收峰所对应的氢核类型 (5) 根据重峰数、偶合常数及峰形确定基团的连接关系 (6) 结合元素分析、红外光谱、紫外光谱、质谱、13C核磁共振谱和化学分析的数据推导化合物的结构。 (7) 仔细核对个组信号的化学位移和偶合常数与推定的结构是否相符，必要时，找出类似化合物的共振谱进行比较，进而确定化合物的结构式 。 2.4 各类化合物的化学位移 2.4.1各类质子的化学位移 甲基的化学位移 炔烃的化学位移 活泼氢的化学位移 2.4.2 C的化学位移 A.饱和C （1）化学位移在-2.1-43ppm之间； （2）每有一个α-H或β-H被甲基取代，C的化学位移增加9； （3）没有一个γ-H被取代，C的化学位移减小约2.5； （4）电负性较大的基团，通常使碳的化学位移加大。 B.芳烃 （1）芳烃方环sp2杂化C在12