讲义3-量化入门分解.pptxVIP

Orbitals, Slater Determinants, and Basis Functions 韩永昌 目的：简单理解量化计算的基本概念 参考：Modern Quantum Chemstry 2.2节的内容 1. Spin orbitals and Spatial orbitals orbital （轨道）的概念：单个粒子（电子）的波函数（状态） molecular orbitals（分子轨道）：wave functions of the electrons in a molecule spatial orbital: 用于描述单个电子空间分布状况 spatial molecular orbitals: 用于描述整个分子体系中全部电子的空间分布状况，回想BO近似中，我们所说的绝热表象，其实就是spatial molecular orbitals的一种理解 一个电子在体系中会存在多种状态（正交波函数），氢原子 一个分子中的多个电子所构成的整体波函数也会对应多种状态（正交波函数），BO近似中的绝热表象 我们现在考虑单个电子的空间轨道：不同轨道存在正交性 额外需要考虑的：电子的自旋（电子额外的状态） Spin Orbital：可以同时描述电子空间分布状态和电子自旋状态的波函数 正交 简单回想一下，我们讲过那些概念了？ orbital, spatial orbital, molecular orbitals, spin orbital 2. Hartree Products 一个精确的多电子体系，电子的Hamiltonian： 简化问题：不考虑电子的相关性 在不考虑电子排斥势， 多电子体系的Hamiltonian形式变为各个单电子Hamiltonian的求和： 形式简单，思路清晰：将多电子计算转化为单电子计算 改进：将电子排斥势考虑成某种平均作用（电子之间仍然互不相关），总体Hamiltonian形式不变： effective one-electron Hamiltonian including the effects of e-e repulsion in some average way 单电子问题 spin orbital 可以描述，而且不止一个，而是 现在，我们很容易联想到刚学会的知识 如何构建多电子体系波函数？ 仔细看看HP的组成 第N个电子的位置变量 第k个轨道 仔细观察HP的组成 第m个电子和第n个电子波函数可能完全一样，或者说HP是independent-electron wave function 什么物理意义？——在x1附近dx1找到第一个电子，同时在x2找到第二个电子。。。同时在xN找到第N个电子的概率等于在x1附近dx1找到第一个电子的概率乘以在x2找到第二个电子乘。。。在xN找到第N个电子的概率 （合理吗？） = 比方说： HP的好处：将多电子波函数转化为单电子波函数乘积 HP的缺点：没有考虑电子相关性（不同电子可以同时占据相同spin orbital，不满足交换反对称/pauli不相容原理） 3. Slater Determinants 为了克服HP不满足交换不对称的缺点 通过以下方式构建波函数： 考虑2个电子，占据2个spin orbital 对应的HP： 将这2个电子交换，可以得到另1个HP： 将这两个HP进行合适的线性组合，可以克服HP的缺点 显然，以上定义满足交换反对称原则（负号导致的结果） 当2个电子占据相同SO时，体系波函数等于0 这也说明，交换反对称原理其实和pauli exclusion principle是一回事儿 重新写成行列式的形式，就是Slater determinant 行：电子 列：轨道 请写出 N-electron system Slater determinant 交换2个电子位置：交换2行，波函数去反 2个电子占据相同SO：2列相等，波函数为0 Slater determinant的简写形式 (与上式等价，包括系数)： 或者默认电子序数 简单回顾一下： 我们的目的是写出一个形式的多电子波函数，同时考虑电子之间的相关性(不可分辨，交换性) HP波函数： SD波函数： 自旋相同的两个电子是相关的，而自旋不同的两个电子仍然是不相关的 下面以双电子系统为例，说明SD波函数关于电子相关性的方面描述 （进一步理解） （1）如果两个电子的自旋相反： 计算体系的概率分布： 可见，这种情况下，两个电子不相关：电子1在psi1态上的概率乘电子1在psi1态上的概率，或者交换两电子，这两种情况不可分，于是求平均即为体系的分布概率。 是不是很矛盾的结论？所以，SD无法描述自旋不同的两个电子之间的相关性 （2）如果两个电子的自旋相同： 体现了电子间的相关性 小结： SD波函数： 来源于H