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第五章 环境中痕量有机污染物的分析检测 第二节 样品预处理技术 一、液－固萃取(LSE)和液－液萃取(LLE) LSE和LLE一直是环境样品(固体或水)最为广泛应用的样品前处理方法,如索氏提取和溶剂萃取,兼有富集和排除基体干扰的效果,过去美国EPA500,600,800系列方法大都采用这个方案,其缺点是要耗用较大量的有机溶剂(数百mL)，并易引入新的干扰(溶剂中的杂质等),还需要费时的浓缩步骤,并易导致被测物的损失。 分析实例—沉积物环境样品的索氏提取与色层分离（康跃惠等，2000） 冷冻的沉积物样品在室温下融化后，用干净的不锈钢小匙搅拌均匀，然后在冷冻干燥仪上冷冻干燥。经研磨后，取20g用干净滤纸（经抽提）包样，索氏提取72h，溶剂为二氯甲烷和丙酮混合溶剂200mL（体积比为1：1），加入活化的铜片脱硫。抽提水浴温度控制在62－64℃，冷却循环水温度控制在10℃，回流速度为5－6次／h。提取液在旋转蒸发仪上浓缩至约1mL，加入10mL的正己烷，再次浓缩至1-2mL以转换溶剂。将已进行溶剂置换的浓缩液加入硅胶／氧化铝净化柱净化。净化柱为10mm内径的层析拄，正己烷湿法装柱依次装入12cm的硅胶、6cm的氧化铝、1cm的Na2SO4。分别用15mL的正己烷、70mL的二氯甲烷／正己烷（体积比为30：70）和30mL的甲醇淋洗出饱和烃、芳烃（包括多环芳烃和有机氯农药等）和非烃组分（主要是含极性化合物）。饱和烃淋出液在旋转蒸发仪上浓缩至约1mL，正己烷定量转移至5mL的刻度量管中，在柔和的高纯氮气流中吹蒸定容至200uL，在进行GC／MSD分析之前，加人内标化合物，以测定样品中正烷烃的含量。 正己烷、二氯甲烷、丙酮和甲醇等有机溶剂均用分析纯，经全玻璃系统二次蒸馏，并经气相色谱仪检验合格后使用。无水硫酸钠：分析纯，经抽提后在通风橱中凉干，再在马弗炉中以450℃焙烧6h后，储存于磨口瓶中井放人干燥器中备用。硅胶（80一IO0目）和氧化铝（IO0一2O0目）：均为层析用，经抽提后，硅胶在（180土2）℃、氧化铝在（250土2）℃分别热活化12h，待冷至室温时再加入重量的3%的去离子水去活化，放置过夜使之达到平衡，加入正己烷淹没其表面备用。铜片：分析纯，经活化。 快速萃取是在加压(10～14MPa,最高达20MPa)和加热(50～200℃)条件下萃取，适用于固体样品(10～30g)，溶剂用量15～45mL，全程约15min。在飘尘、砖土、食品和鱼肉中的除草剂、含磷农药，多氯苯并二恶因(PCDD),多氯苯并呋喃(PCDF)和多氯联苯(PCB)的监测中,回收率和相对标准偏差(RSD)均优于一般萃取法。 二、微波萃取 微萃取(microextraction)和连续萃取在方法和设备上均作了改进,前者每次萃取只需耗用100-1000μL的溶剂；结合气相色谱的连续萃取，检测限可达0.2～0.4μg·L-1水平(苯酚和农药)。 微波协助萃取(MAE)是将样品(固体)置于用不吸收微波介质制成的密封容器中,利用微波加热来促进萃取,对土壤中的PCBs和烟尘中的多环芳烃(PAHs),海洋沉积物中的酞酸酯均有成功的报道，回收率一般优于索氏提取和超声波萃取法（Jezzell J.L.,et al, 1995）。该法易于实现自动化。也有采用低介电常数的溶剂在敞开式容器中进行微波加热,此时主要依靠样品中的高介电常数的组分(如水)来吸收微波,造成局部加热,形成萃取,使过程比较温和,适用于热不稳定组成的萃取。 分析实例1—土壤及沉积物样品预处理的新技术——微波萃取法（但德忠等，2000，矿物岩石，3（20）：91-95）　 1986年,匈牙利的Ganzler等（1986）首次报导利用微波萃取从土壤中提取有机物的研究，为土壤及沉积物样品预处理开辟了一条崭新的路子。 微波萃取的原理、特点和影响因素 （1）微波萃取的原理 微波萃取(Microwave Extraction,简称ME),亦称为微波辅助萃取(Microwave –Assisted Extraction,简称MAE)。MAE是利用微波能的特性来对物料中的目标成分进行选择性萃取,从而使试样中的某些有机成分(如有机污染物)达到与基体物质有效分离的目的。一般说来,介质在微波场中的加热有两种机理,即离子传导和偶极子转动。在微波加热实际应用中,两种机理的微波能耗散同时存在,其贡献大小取决于介质的分子结构、介电常数大小、浓度及驰豫时间等。不同物质的介电常数不同,其吸收微波能的程度是有差异的,通过选择不同溶剂和调节微波加热参数,利用这种差异可选择性地加热目标成分,以利目标成分从基体或体系中提取和分离,而不会造成有机物的分解。 （2）微波萃取的特点和影响因素 （a）萃取温度的影响 在微波密闭容器中,内压可达十几个大气压,因