2_甲基_4_甲氧基苯基苯胺的合成.pdf

2005年第 25卷 有 机 化 学 Vol. 25, 2005 第 5期, 561～566 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 5, 561～566 * E-mail: yjshen@ecust.edu.cn Received September 6, 2004; revised October 28, 2004; accepted November 24, 2004. 国家教育部博士点基金(No. 20030251001)资助项目. ·研究论文· 2-甲基-4-甲氧基苯基苯胺的合成 邱 潇 a 姜佳俊 b 王幸宜 b 沈永嘉*,a (a华东理工大学结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室和精细化工研究所 上海 200237) (b华东理工大学化学系 上海 200237) 摘要 邻硝基甲苯在甲醇、乙酸和硫酸混合溶液中, 在 Pt/C的催化下发生氢化和 Bamberger重排生成 2-甲基-4-甲氧基 苯胺. 后者在 Pd/C的存在下以苯酚为反应介质与环已酮缩合生成 2-甲基-4-甲氧基苯基苯胺, 反应总产率 63.0%. 文中 给出了产物与中间产物的核磁共振氢谱和质谱, 同时讨论了影响反应的因素. 关键词 邻硝基甲苯; Bamberger重排; 2-甲基-4-甲氧基苯基苯胺; 合成 Synthesis of N-Phenyl-2-methyl-4-methoxyaniline QIU, Xiaoa JIANG, Jia-Junb WANG, Xing-Yib SHEN, Yong-Jia*,a (a Laboratory for Advanced Materials and Institute of Fine Chemicals, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237) (b Department of Chemistry, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237) Abstract Using Pt/C as a catalyst, the hydrogenation and Bamberger rearrangement of o-nitrotoluene was carried out in a solution consisting of methanol, sulfuric acid and acetic acid, to afford 2-methyl-4-meth- oxyaniline. The intermediate product was further reacted with cyclohexanone in the presence of Pd/C in phenol to form N-phenyl-2-methyl-4-methoxyaniline. The total yield is 63%. The product as well as inter- mediate was determined by 1H NMR and MS spectra. The factors of affecting the reactions were also dis- cussed. Keywords o-nitrotoluene; Bamberger rearrangement; N-phenyl 2-methyl-4-methoxyaniline; synthesis 2-甲基-4-甲氧基苯基苯胺是合成荧烷类热(压)敏染 料、医药、橡胶、农用化学品的重要中间体, 其合成方 法较复杂[1,2]. 以往的文献报道的合成方法主要有: 2-甲 基-4-甲氧基苯胺与苯胺缩合法[3]、2-甲基-4-甲氧基溴苯 与苯乙酰胺缩合法[4]、2-甲基-4-甲氧基苯乙酰胺与氯苯 缩合法[5]、2-甲基-4-甲氧基苯胺与邻氯苯甲酸缩合法[6], 2-甲基-4-羟基苯基苯胺烷氧基化法[7]以及 2-甲基-4-甲 氧基苯胺与硝基苯缩合法[8]等. 这些方法都有着合成路 线长、工艺复杂、成本高昂、污染严重等缺点. 本文以 邻硝基甲苯为原料 , 在 Pt/C 催化剂的存在下经 Bamberger 重排一步合成了 2-甲基-4-甲氧基苯胺, 然后 在 Pd/C 催化剂的存在下, 将它与苯酚反应, 得到了 2- 甲基-4-甲氧基苯基苯胺(Scheme 1). 由于所使用的原料 价廉易得, 合成方法简