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第八章 现代物理实验方法的应用 近代物理方法 一、光的频率与波长 光是电磁波,电磁波包括了一个极广阔的区域。 §8-1 电磁波的一般概念 波长与频率的关系为： υ= c /λ υ=频率，单位：赫（HZ）； λ=波长，单位：厘米（cm），表示波长的单位很多。 如：1nm=10-7cm=10-3μm λ=300nm的光，它的频率（1HZ=1S-1） 频率的另一种表示方法是用波数，即在1cm长度内波的数目。如波长为300nm的光的波数为 1/300×107=33333/cm-1。 二、光的能量及分子吸收光谱 每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。 E=hυ=hc/λ h-普郎克常数（6.626×10-34J.S） (1)电磁波是能量的一种形式，每一波长的电磁波都具有一定的能量，波长愈短、能量愈高。 (2)分子具有不同形式的运动状态。e.g. 分子的转动，价键的振动、原子核的振动、内层电子的跃迁都属于分子不同形式的运动状态，不同形式的运动状态需要不同的能量，同种运动状态（e.g. C-H的拉伸振动）也会因分子不同而异。分子吸收电磁 辐射后就得到了能量，并能引起相应的运动。 (3)物质吸收多少波长的电磁波以及吸收的强度都与分子的结构密切相关。 2.光谱法测定分子结构的原理 1.光的能量 分子吸收光谱可分为三类： （1）转动光谱 分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级 之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处 不大。 （2）振动光谱 分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大多位于 2.5-16μm内(中红外区内),因此称为红外光谱。 （3）电子光谱 分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁） 吸收波长在100—400nm，为紫外光谱。 一、光谱法测定分子结构的原理： §8-2 紫外和可见吸收光谱(UV-Vis) 1.电磁波是能量的一种形式，每一波长的电磁波都具有一定的能量，波长愈短、能量愈高。 2．分子具有不同形式的运动状态。e.g. 分子的转动，价键的振动、原子核的振动、内层电子的跃迁都属于分子不同形式的运动状态，不同形式的运动状态需要不同的能量，同种运动状态（e.g. C-H的拉伸振动）也会因分子不同而异。 3．分子吸收电磁辐射后就得到了能量，并能引起相应的运动。物质吸收多少波长的电磁波以及吸收的强度都与分子的结构密切相关。 二.电子跃迁的类型 与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中有三种类型，即σ电子、π电子和未成键的n电子。 电子跃迁类型、吸收能量波长范围与有机物关系如下： 可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值ΔE越大，跃迁所 需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。 三、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图 1．Lambert-Beer定律 若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数ε=E×M来 表示吸收强度，上式可写成: 2．紫外光谱的表示方法 应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液， 分别测得消光系数E或ε。 以摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波长（单位nm）为 横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图： 四、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系 1．烷径（σ→σ*）、醇（σ→σ*，n→σ*）、醚（σ→σ*，n→σ*）在近紫外区不产生吸收。 2．通常将能够发生π→π*或n→π*的基团，含π键的碳碳双键、碳碳叁键、羰基、硝基等，称为发色基团。 3.当有共轭体系存在时，跃迁所需的能量显着减小，吸收向长波方向移动（红移）。 4．当共轭体系受到阻碍时，就要减少红移。e.g. 在顺反异构体中，反式异构体吸收的波长较顺式异构体长。 5. 原子的电负性强，对电子控制牢、激发电子需要的能量大，吸收光波长短，反之则相反。 两组例子： 五、 紫外光谱的应用 1.利用紫外光谱法检查化合物的纯度（定性和定量） 紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。 例如，检查无醛乙醇中醛的限量，可在270 ~ 290nm范围内测其吸 光度，如无醛存在，则没有吸收。 2. 确定共轭体系是否存在以及共轭体系的长短 3 .确定顺反异构体的构型 反苯二乙烯的吸收波长较顺式的长 应用实例 例（2）： 例（1）： 例3： 有一化合物的分子式为C4H6