第六節 滴定分析法的应用.pptVIP

第六节 滴定分析法的应用 一、酸碱滴定法 （一）酸碱滴定的可行性讨论 1. 一元弱酸（碱） 对一元弱酸HA： 0.1000mol?dm-3NaOH滴定0.1000mol?dm-3一元酸的滴定曲线 cHA越大，被滴定的酸越强（KaФ越大），则pH突跃越大。 （反应有否 突跃；指示剂） ca KaФ ≥ 10-8 (∣T.E.∣≤0.1% ∣△pH∣≥0.2 ) 同理，一元弱碱的准确滴定条件为： cb KbФ ≥ 10-8 (∣T.E.∣≤0.1% ∣△pH∣≥0.2 ) 一般，当被滴物HA： ca KaФ ≥ 10-8时； 酸碱滴定的突跃范围： ∣△pH∣≥0.2 。 若使用的指示剂能在突跃范围内变色，此时滴定终点误差将不大于±0.1%。 ※ 一元弱酸的准确滴定条件 说明：根据共轭酸碱之间的关系可知： （1）较强的一元弱酸（碱），可用强碱（酸）直接滴定，但其对应的共轭碱（酸）由于不能满足ciKiФ ≥ 10-8将不能用直接滴定法测定。 如： NH3： KbФ = 4.74，可以直接滴定； NH4+： PkaФ =9.26，很难满足ca KaФ ≥ 10-8，不能直接用碱标准溶液滴定。 （2）不能直接滴定的极弱酸（碱）所对应的共轭碱（酸）是较强的碱（酸），可用直接地滴定法测定。 如硼砂 Na2B4O7. 10H2O溶于水发生： 水解生成的 可用盐酸直接滴定。因此硼砂可作为标定盐酸溶液的基准物。 2. 多元酸（碱）的分步滴定 多元酸在水中的解离反应是分步进行的，用强碱滴定时中和反应也是分步进行的。 如二元弱酸H2A, 由于KФa1 KФa2, 故滴定时先发生以下反应： 反应生成HA-的也与NaOH反应： 实际上是否待H2A完全反应后，HA-生成的才开始反应呢？这就是多元酸的分步滴定问题。 顺丁烯二酸(a)和丙二酸(b) 用NaOH溶液滴定的滴定曲线 顺丁烯二酸：pKФa1=1.75，pKФa2= 5.83，KФa1/ KФa2 = 104.08； 丙二酸：pKФa1=2.65，pKФa2= 5.28，KФa1/ KФa2 = 102.63； 从图中看：以NaOH滴至第一计量点附近时，顺丁烯二酸有明显突跃而丙二酸则几乎没有。 丙二酸KФa1/ KФa2 比顺丁烯二酸的 KФa1/ KФa2小得多。 分析注意到： 顺丁烯二酸：KФa1/ KФa2 = 104.08；丙二酸：KФa1/ KФa2 = 102.63 可见，分步滴定计量点附近的突跃取决于KФa1/ KФa2的比值。比值越大，突跃越大；比值越小，突跃越小。 若同时满足ca KaФ ≥ 10-8，用强碱滴定时，在第i个化学计量点附近可产生pH突跃（∣△pH∣≥0.2），此时滴定分析的误差不大于0.1%。 ※ 多元酸的分步滴定条件 KФi/ Kфi+1≥ 104 (∣T.E.∣≤0.1% ∣△pH∣≥0.2 ) 一般， KФi/ Kфi+1≥104，相邻的两级H+在滴定时相互间基本上无影响（即能分步滴定）。 选择滴定多元酸某一级 如 i 的H+时，需同时满足： ciKiФ ≥ 10-8 ; KФi/ Kфi+1≥104 由于相邻两级 H+的相互影响，化学计量点附近的pH突跃一般都比较小，通常宜选用混合酸碱指示剂来指示滴定终点。 多元弱碱的滴定原理同多元弱酸相似。 3. 混合酸（碱）的分别滴定条件 (1) HA+HB（HA的酸性较强）： ≥ 104(∣T.E.∣≤ 1% ∣ △pH ∣≥0.2 ) (2) HCl+HA（强酸与弱酸）： ≥ 104(∣T.E.∣≤ 1% ∣ △pH ∣≥0.2 ) 混合碱的滴定同混合酸相似。 （二）酸碱滴定法的应用 可行性判断 可 ---pHsp---指示剂 否——能否采用其它措施，创造可以滴定的条件。 例9.10 通过计算判断能否分别滴定磷酸的各级H+? （ pKФa1=2.12, pKФa2=7.20, pKФa3= 12.36) 解： ∵ ca Ka1Ф 10-8; KФa1/ Kфa2 104 ∴第一计量点附近有突跃。滴定产物为 H2PO4-。 1. 可用直接滴定法滴定的酸碱 查：P645，表8-3 选混合指示剂（溴甲酚绿+甲基橙）。 ∵ ca Ka2Ф接近于10-8; KФa2/ Kфa3 104 ∴第二计量点附近有突跃。滴定产物为HPO42-。 选混合指示剂（酚酞+百里酚酞）。 ∵ ca Ka3Ф 10-8; ∴第三级不能直接滴定（第三计量点附近无明显突跃）。即磷酸不能直接滴定至正盐(PO43-) 例9.11 Na2CO3能否分步滴定 （ pKb1Ф= 3.75, pKb2Ф= 7.62 ） 解：∵