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2.4 引发剂(initiator)及其引发作用
一、 引发剂及其种类
1. 偶氮类引发剂(azo initiators)
2. 有机过氧类引发剂(peroxide initiator)
⒊ 无机过氧类引发剂(inorganic initiator)
4. 氧化-还原引发剂(oxidize-reduction initiator )
二、引发剂分解动力学(dynamics)
⒈ 引发剂的浓度和时间的定量关系 ⒉ 引发剂分解速率常数kd与温度的关系
三、 引发剂的引发效率(initiator efficiency)
⒈ 笼蔽效应(cage effect)
⒉ 诱导分解(induced decomposition)
四、 引发剂的选用原则
⒈ 根据聚合实施方法选择引发剂种类
⒉ 根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂
⒊ 根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂
⒋ 根据聚合物的使用场合选择引发剂 ; 引发剂是产生自由基聚合反应活性中心的物质。
它不仅是影响聚合反应速率的重要因素,而且是影响聚合物相对分子质量的重要因素。
因此,对引发剂的种类、引发剂分解动力学、引发剂的引发效率和引发剂的选用原则等问题应作深入了解。
一、 引发剂(initiator)及其种类
含有弱键的化合物,它们在热的作用下,共价键均裂而产生自由基的物质,称为引发剂。
在一般自由基聚合体系中,聚合温度为40℃~100℃。
作为引发剂的物质,其键能(分解活化能Ed)必须在105~190 (kJ/mol),多以125~150 (kJ/mol)。
因此,自由基聚合的引发剂主要是偶氮类化合物和过氧类化合物。
引发剂可以分为四类。 ;
物理化学性质:白色柱状结晶,不溶于水,溶于有机溶剂,室温下比较稳定,可在纯粹状态贮存。
在 80℃~90℃急剧分解,100℃有爆炸着火的危险,
有一定的毒性。属于油溶性引发剂。
油溶性引发剂,适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。
特点:分解均匀,只产生一种自由基,无其它副反应,分解速率较低,属于低活性引发剂。
;
相对分子质量248.36,分解活化能Ed =121.3 kJ/mol。
物理化学性质:易燃、易爆,在室温30℃中15天即可分解失效,因此必须贮存于10℃以下的电冰箱中,不便运输,不便在实验室中应用。属于油溶性引发剂。
偶氮类引发剂适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。
特点:分解速率高,属于高活性引发剂。
; ; ; 相对分子质量242,分解活化能Ed =124.3 kJ/mol。
物理化学性质:白色粉末,干品极不稳定,加热时易引起爆炸,不溶于水,溶于有机溶剂,属于油溶性引发剂。
贮存时加20%~30%的水。
特点:分解速率较慢,属于低活性引发剂,
; 属于油溶性、低活性引发剂。
;属于油溶性、低活性引发剂。; 高活性引发剂,分解速率快,可提高聚合速率,缩短聚合周期。
但贮存和精制时需注意安全,使用时避光、不能加热,
贮存时需配成溶液,贮存于10℃以下的电冰箱中。
实验室中一般不用。
;⒊ 无机过氧类引发剂(inorganic initiator)
过氧化氢HOOH是无机过氧类引发剂中最简单的一种,但其分解活化能较高Ed =220kJ/mol,分解温度高于100℃,很少单独使用。
一般要和还原剂组成氧化-还原引发剂。
过硫酸钾和过硫酸铵
过硫酸钾的结构式和分解反应式为
;4. 氧化-还原引发剂(oxidize-reduction initiator )
在过氧类引发剂中加上还原剂,通过氧化-还原反应产生自由基。
利用氧化-还原引发剂可降低分解活化能,从而可以使聚合反应在较低的温度下进行,有利于节省能源,可改善聚合物性能。
例如
;氧化-还原引发剂根据其是否溶于水,分为水溶性氧化-还原引发剂和油溶性氧化-还
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