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量子化学中的DFT理论讲述
密度泛函理论(DFT)
1 引言
2 DFT的优点
3 Hohenberg-Kohn定理
4 能量泛函公式
5 局域密度近似(LDA)
6 Kohn-Sham方程
7 总能Etot表达式
8 DFT的意义
9 小 结
1 引言
1、概述
DFT = Density Functional Theory (1964):
一种用电子密度分布n( r)作为基本变量,研究多粒子体系基态性质的新理论。
W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖
自从20世纪60年代(1964)密度泛函理论(DFT)建立并在局域密度近似(LDA)下导出著名的Kohn-Sham (沈呂九)(KS)方程以来,DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。
2。地位和作用
近几年来,DFT同分子动力学方法相结合,有许多新发展;
在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有明显的进展;
已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计算量子化学的重要基础和核心技术;
在工业技术领域的应用开始令人关注。
2 DFT的优点
它提供了第一性原理或从头算的计算框架。在这个框架下可以发展各式各样的能带计算方法。
在凝聚态物理中,如: 材料电子结构和几何结构,固体和液态金属中的相变等。
这些方法都可以发展成为用量子力学方法计算力的, 精确的分子动力学方法。
DFT适应于大量不同类型的应用:
(1)电子基态能量与原子(核)位置之间的关系可以用来确定分子或晶体的结构;
(2)当原子不处在它的平衡位置时,DFT可以给出作用在原子(核)位置上的力。
2. 因此,DFT可以解决原子分子物理中的许多问题,如
(1)电离势的计算,
(2)振动谱研究,
(3)化学反应问题,
(4)生物分子的结构,
(5)催化活性位置的特性等等。
3. 另一个重要优点是降低维数(Kohn的演讲)
W. Kohn-1
密度泛函理论-
物质电子结构的新理论
1。氢原子
1)Bohr: 电子=粒子
2)Schrodinger:
电子=波 ψ(r) .
3)DFT: 电子是电子云
的密度分布。
n(r).
W. Kohn-2
3)DFT: 电子是电子云
的密度分布。
2。DFT中的氢分子。
由密度分布表示。
W. Kohn-3
3。大分子(例如DNA);
N个原子。
Schrodinger:
ψ(r1,r2,r3,…rN),
3N维空间。
DFT: n(r)
3维空间。
也许,在有机化学、生物
技术(爱滋病)、合金物
理、表面科学、磁性等领
域DFT最为重要。
3 Hohenberg-Kohn定理-I
定理1:对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由(非简併)基态的电子密度分布n(r)唯一地决定。
或: 对于非简併基态,粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。
2. 考虑一个多粒子系(电子体系、粒子数任意),在外部势和相互作用Coulomb势作用下,Hamiltonian为
Hartree单位
外部势
电子密度算符
电子密度分布n(r)是 的期待值:
(4.1)
(4.2)
(4.3)
(4.4)
(4.5)
(4.6)
(即 )
Hohenberg-Kohn定理的证明
HK定理的证明:外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决定。换句话说,如果有另一个v’(r),则不可能产生同样的n(r).
反证法:设有另一个v’(r) ,其基态Ψ’也会产生相同的n(r).
∵ v(r)≠v’(r) ,∴ Ψ≠Ψ’(除非v’(r)-v (r)=const).
∵ Ψ 与 Ψ’满足不同的Schr?dinger 方程:
H Ψ = E Ψ
H’Ψ’ = E’Ψ’
利用基态能量最小原理,有
(4.7)
(4.8)
(4.9)
Hohenberg-Kohn定理的证明(续)
即
同时,把带撇的与不带撇的交换得
或者
(4.10)
(4.11)
可见(4.10)与(4.11)相互矛盾。表明v’(r) 不可能产生同样的n(r) .
所以v(r) 是n(r) 的唯一泛函。由于v(r) 决定整个H, 即系统的基态
能量是n(r) 的唯一泛函。
同理,T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义:
(4.12)
式(4.12)是一个普适函数,适于任何粒子系和任何外部势。于是
整个系统的基态能量泛函可
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