高电位正极材料.pdfVIP

高电位正极材料 高电位正极材料是相对于传统的锂离子电池正极材料例如钴酸锂而言的，传统的钴酸锂 正极材料匹配碳负极组装的电池只有 3.7V左右的电压平台，而高电位正极材料和一般碳负 极组装的电池将能达到 4.5V以上的电压平台，这对提高单体电池输出电压、减少群组电池 中电池单体串联数目有着重要的意义。 高电位材料的发现与发展既与人类追求更高更强更好的本性有关，也与现行锂离子电池 材料研究相联系。以尖晶石类高电位材料（LiMxMn2-xO4）为例，为了解决尖晶石锰酸锂 热循环性能差的问题，研究人员通过在锰酸锂中添加或包覆一些新的元素成分来达到目的， 在此过程中发现改性的锰酸锂在 4.5V以上区域又出现了一个新的电压平台，在适当的添加 量情况下，原先的锰酸锂 4.1V电压平台完全消失，容量全部新出现在 4.5V以上区域。 在当时的情况下，由于现行的电解液还不能适应在这种高电位下的工作条件，因此高电 位材料的应用研究仅仅停留在材料合成和电化学机理方面，后来耐高压电解液方面的改进使 得高电位材料正式进入商品化开发阶段，目前法国、韩国方面已经试制了 600mAh~2Ah容量 大小的软包电池进行了电池性能测试，而日本SANYA则以新型的钛酸锂为负极匹配高电位 正极材料组装成 3V电池，在 2C下循环了 2000 次后还能有近 90%的容量保持。 从目前的认识来说，高电位材料从结构上可分为： 1）尖晶石结构的高电位材料，镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4 等。 2）橄榄石结构的高电位材料，例如磷酸钴锂LiCoPO4 等。 3）层状及其它结构的高电位材料等。 有高电位正极材料，当然也有高电位负极材料，当然，从提高锂离子电池功率来说，负 极材料的电位则是越低越好，但传统的低电位负极材料也往往是引起锂电池安全问题的罪魁 祸首（例如炭负极的析锂、金属锂负极的枝晶问题），所以采用电位较高的材料作为锂离子 电池负极往往是解决锂电池安全性的根本举措，目前来说这方面的负极材料以钛酸锂为研究 最多。 一、前言 不仅手机和个人电脑等电源，作为电动汽车（EV）和蓄电用的电源都要求提高锂二次电 池的性能。虽然现在使用的锂离子电池，其正极（LiCoO2）、负极（石墨）都在使用可以说 特性比较优良的材料，但为了开发具有更安全更大能量密度的电池，有必要采用新型的电极 材料。在最近召开的锂电池的相关会议上，能够见到很多成为其候补的新型材料的报告。例 如，在负极材料方面，由石墨材料向其他碳素材料、锂合金系及其氧化物甚至向氮化物、纳 米氧化物发展；在电解质方面，从有机溶液向凝胶聚合物电解质，甚至向固体聚合物电解质、 无机固体电解质发展。从新材料的观点看，正极材料也得到积极地研究开发。作为改善现有 物质这样的短期目标，有 LiCoO2 向 LiNi0.8Co0.2O2、或在 LiMn2O4 中添加元素 （LiMn2-xMxO4）等尝试。作为中期目标，有层状 LiMnO2 和 LiFeO2、高电压型尖晶石、Li （Mn2-xNix）O4 等尝试。而面向未来使用的、有 NASIKON 型的 Li3+xFeyV2-y（PO4）3、橄 榄石系 LiCoPO4、LiFePO4、铁系复合化合物等新物质的趋势。应受到关注的许多新型的正 极材料被提出来，但笔者不可能对所有的材料都作出公正的判断，在此，笔者想就大家感兴 趣的、受到注目的物质作一简要的介绍。 二、LiCoO2 型氧化物正极 （一）Li1+xCoO2[1] LiCoO2 是有着 α-NaFeO2 型结构的层状化合物。在这里，Li 和 Co 交替形成六面体 001 面的有序结构。Li 层间可以使锂局部性地出入，即可以插入。一般认为，可以利用此特性 作为锂离子电池的可逆正极材料来使用。 一般地，这种插入功能因结构中的种种缺陷而受到很大影响。所说的缺陷，是指 Li 和 其他金属元素的不规则排列以及阴离子缺陷等。这种缺陷因初始原料和合成条件等不同而不 同。但是大家一直认为 LiCoO2 本身就有很强的形成有序结构的倾向，所以无论合成条件如 何，总能够得到化学计量比的理想结构。所以 LiCoO2 因性能稳定而得到广泛的应用。然而 关于 LiCoO2 的非化学计量及缺陷结构等的研究迄今几乎没有得到开展，实际上 LiCoO2 中仍 然程度不同地存在着这种缺陷[1]。 Li/Co 之比存在着达到 1.05 左右的 Li 过剩相 Li1+xCoO2（x≤0.05）。图 1.3.12 是在 900℃ 下 合 成 的 x=1.00 和 1.05 样 品 的 充 放 电 特 性 。 1.00 样品在 140mAhg-1 附