21HNMR化学位移汇编.ppt

4.2 核磁共振氢谱（1H NMR） —发展最早，研究得最多，应用最为广泛。 —质子的旋磁比? 较大，天然丰度接近100％，核磁共振测定的绝对灵敏度最大； —1H是有机化合物中最常见的同位素，1H NMR谱是有机物结构解析中最有用的核磁共振谱之一。 化学位移值?，代表谱峰位置—化学环境 积分曲线高度与相应的质子数目成正比—氢的数目 谱峰呈现出的多重峰形—耦合作用 高场 低场 CH3CH2CONH2 4.2.1 1H 的化学位移 1．影响化学位移的因素 2. 各类1H的化学位移 1．影响化学位移的因素 电子效应 诱导效应 化学位移随着相邻电负性基团的电负性的增大而增大 X F OCH3 Cl Br NH2 CH3 H Si(CH3)3 Li X的电负性 4.0 3.5 3.1 2.8 3.0 2.5 2.1 1.9 0.98 δ (ppm) 4.26 3.24 3.05 2.68 2.47 0.88 0.2 0 -1.95 相邻电负性基团越多，吸电子诱导效应越大，屏蔽越弱，δ值也越大 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 δ 3.05 5.30 7.27 吸电子作用是通过化学键传递的，相隔化学键越多，影响越小。 CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH ?CH3 3.39 1.18 0.93 -CH2I，δ= 3.1, 出现在低场 -CH3 ，δ =　1.8，出现在高场 判断下列化合物中Ha，Hb化学位移的大小 a b a b a b c c 、 b 、d 、a 下面化合物中所标出的质子其1H NMR化学位移从低场到高场的顺序为（ ） 共轭效应 (2) 相连碳原子的杂化态影响 乙烷 0.88； 乙烯 5.23； 乙炔 2.88 电负性：Csp Csp2 C sp3 (3) 磁的各向异性效应 化合物中非球形对称的电子云(如：π电子系统)因电子的流动而产生诱导磁场，这个磁场是各向异性的。在不同区域，磁场方向不一致。 与外磁场H0方向相同的区域， 对其中的质子产生顺磁屏蔽作用（去屏蔽作用, -)，发生低场位移。 与外磁场方向相反的区域，对其中的质子产生抗磁屏蔽作用（屏蔽作用，+），发生高场位移。 产生各向异性的常见基团： 双建、三键、苯环、饱和三元环 双键的各向异性效应 —电子产生诱导磁场，烯氢质子位于去屏蔽区。δ= 5~6 — 醛基上的氢除位于双键的负屏蔽区，还受相连氧原子强烈电负性的影响，使其共振峰移向更低场，δ= 9.0~10.0。 解释下列化合物中Ha和Hb质子化学位移差异的原因： Hb位于C=O的去屏蔽区 Ha位于C=C的屏蔽区 苯环的各向异性效应 苯环上的6个π电子产生比烯氢更强的诱导磁场。δ在更低场，大于烯氢，约为6.0～9.0 [18]轮烯有18个H 12个环外H，受到强的去屏蔽作用。 ?环外氢 ? 8.9 6个环内H ，受到高度的屏蔽作用。 ?环内氢 ? -1.8 叁键的各向异性效应 炔氢正好位于正屏蔽区，故共振峰出现在较高场，δ较小，小于烯氢，一般2~3 单键的各向异性效应 形成单键的sp3杂化轨道是非球形对称的，也有各向异性效应，但很弱。在沿着单键键轴方向是去屏蔽区，而键轴的四周为屏蔽区。 R3CH R2CH2 RCH3 CH4 1.40 ~ 1.65 1.20 ~ 1.48 0.85 ~ 0.95 0.22 电子环流引起的各向异性效应是通过空间传递，不是通过化学键传递。 注：醛基H不仅位于去屏蔽区，而且受羰基的吸电子诱导作用，产生强烈去屏蔽。 （4）氢核交换 分子内交换反应 当一个分子有两种或两种以上的结构，这些结构之间可互变，其转换速度不同时，会影响谱峰位置和形状。 环己烷：－89℃测定：Ha与Hb显示两个峰 常温下测定：显示一个峰 温度低于-89oC时，正己烷构象固定，2-3键和5-6键的作用使Ha处于屏蔽区，而Hb处于去屏蔽区。 ? Hb - ? Ha ≈ 0.5ppm a )沿环单键的互变 甲基环己烷：室温下以直立和平伏质子的形式存在，这些构象是不可重合的，低温下，一张谱图包含了这两种形式。 类固醇这样的环己烷中，在室温下环是“冻结”的，每个CH2基团中的直立和平伏质子不是化学等价的。 b) 酮-烯醇互变 乙酰丙酮