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五章 对映异构
第五章 对映异构(enantiomerism)
教学要求:掌握:手性和手性分子以及手性碳原子的概念。对映体、非对映体、外消旋体和内消旋体的概念和主要性质;对映异构体命名方法(R..S)。熟悉: 费歇投影式和透视式表示立体异构体的方法。了解: 无手性碳原子的对映异构体和环状化合物的对映异构;对映体的拆分方法和手性子在生物中的作用,以及前手性原子和前手性化合物的概念。
对映异构主要是从三维空间揭示对映存在的立体异构体,在结构上差别甚微,而在生物活性上却有着天壤之别。本章将着重学习怎样区分手性分子和非手性分子;怎样判断对映体、非对映体、外消旋体和内消旋体的存在,以及怎样表示和命名它们的立体结构;比较它们之间性质上的异同点;了解对映体的拆分方法和手性分子在生物中的作用,以及前手性原子和前手性化合物的概念。学习对映异构为学习糖类、脂类、氨基酸、蛋白质、核酸、酶、和激素等各种活性分子的结构和功能奠定必要的立体化学基础 。
第一节???????????? 手性和对映体
同分异构在有机化学中是极为普遍的现象。在第二章已经学习了构造异构和顺反异构以及构象异构。后两者均属于立体异构。即分子中的原子或原子基团在空间的排列方式不同产生的异构现象。通常构象异构体是不能分离的。本章要介绍另外一种立体异构现象:即对映异构。图示如下:
一、手性 产生对映异构现象的结构依据是手性(Chirality)。什么叫手性呢?人们都有这样的感受,:当你将一只左手套戴在右手上就会觉得很不舒服。这就说明左右手看上去似乎是相同,实际是不同的。那么左右手到底是什么关系呢?让我们看看手性关系图。图3-1 手性关系图
这种左右手互为镜像与实物关系,彼此又不能重合的现象称为手性。自然界中有许多手性物,例如:足球、剪刀、螺丝钉等都是手性物。微观世界的分子中同样存在着手性现象。有许多化合物分子具有手性。
二、手性分子和对映体图3-2是一对互为镜像关系的乳酸分子的立体结构式(透视式):
a和b 两个立体结构式之间有何种关系?它们代表相同的分子?还是代表不同的分子?不妨观察??述乳酸分子的两个立体结构式的球棍模型图示 (见图3-3)
图3-3-1 乳酸球棍模型图示
图3-3-2 乳酸球棍模型为什么乳酸存在一对对映体?仔细观察图3-2的两个乳酸分子的结构,可发现分子中有一个碳原子(C2)所连的四个基团(COOH,OH,CH3,H)均不相同。凡是连有4个不同的原子或基团的碳原子称为手性碳原子(chiral carbon atom),也可称为手性中心(chiral center)。一个手性碳原子所连的4个不同原子或基团在空间具有2种不同的排列方式也称两种构型,它们是彼此成镜像关系,又不能重叠的一对立体异构体,互为对映体。含有一个手性碳原子的化合物只有一对对映体。图3-2中的(a)和(b)就是乳酸的一对对映体。
小结:手性分子:不能与其镜像重合的分子。?对映体:彼此成镜像关系,又不能重合的一对立体异构体互为对映体。?手性碳原子:连有四个不同原子或基团的碳原子。三、对称面和非手性分了
图3-4 丙酸分子的对称面对称面就是指能将分子结构剖成互为镜像的两半的面。如通过圆球心的面;将长方形盒子分成各一半的面都是对称面。有对称面的分子与它的镜像能重合,因此没有对映异构现象称为非手性分子(achiral molecule)。例如,丙酸分子,它有一个沿着羧基、甲基和通过中心碳原子的对称面,此对称面将丙酸分子剖成两半,而这两半是互为能重合的镜像。所以丙酸没有手性,为非手性分子(见图3-4)。
四、判断对映体(手性分子)的方法第一 建造一个分子和它的镜像的模型。如果两者不能重合,就是手性分子。第二 寻找有无对称面。有对称面,它就不存在对映体,为非手性分子。第三 寻找手性碳原子(或手性中心)。只要有一个手性碳原子,就是手性分子,有一对对映体(两个以上C﹡有例外。见内消旋体)
问题3-1下列哪些分子具有手性碳原子?(用*号标明)。
问题3-2化合物 a和 b哪个有对称面?哪个为非手性分子?哪个有对映体?
?
化合物 b(2-丁醇)有一对对体映体
第二节 费歇尔投影式
费歇尔投影式是指将一个三维(立体)手性 分子模型作如下规定:
与手性碳横向相连的基团朝向纸平面的前方;竖向相连的基团朝向纸平面的后方;手性碳处于纸平面上。将其投影,所得平面投影式称为费歇尔投影式
注意点(书写费歇尔投影式):在把一个化合物的透视式写成费歇尔投影式时,必须记住下列要点:(1) 水平线和垂直线的交叉点代表手性碳。(2) 宋体;连于手性碳的水平线代表向前指向读者的键。(3) 连于手性碳的垂直线代表指向远离读者的键。(4)费歇尔投影式只能在纸平面内旋转180°,或其偶数倍,不能离开纸面
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