第三章纳米管化学工程师.docVIP

二氧化锰纳米管的水热合成及催化降解性能的研究 张桂欣 闫岩 张旭* （哈尔滨师范大学，化学化工学院 黑龙江，哈尔滨150025） 摘要：在水热条件下制备出(-MnO2纳米管所得产物经XRD和SEM表征并考察了所制备的二氧化锰纳米管在微波加热条件下催化降解塑料PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的性能，当二氧化锰的用量是PET用量的4%时其降解率达到100%， 1H NMR和FTIR证明降解产物为纯BHET（对苯二甲酸乙二醇酯）。 关键词：二氧化锰 纳米 催化降解 聚对苯二甲酸乙二醇酯 氧化锰纳米材料由于具有许多特殊的物理和化学性质使其在催化、电化学、吸附和磁性等领域显示广阔的应用前景[1-3]。纳米二氧化锰的合成方法有很多已报道的有电化学法[4]、水热法[5]、固相合成法[6]、模板法[7,8]等, 其中水热法工艺简单、成本较低应用最为广泛。近几年随着经济的快速发展塑料PET制品大量出现在我们的生活中，为了减少污染和节约能源人们开始催化降解PET，成为研究的热点。 在本论文中，仅以高锰酸钾和浓硝酸作为反应物通过水热方法合成了(-MnO2纳米管，并对其催化降解塑料PET进行了研究。α 型 MnO2纳米管对塑料PET有较好的催化降解性能。 实验部分 1.1 试剂及仪器 反应中所使用的KMnO4和浓HNO3均为分析纯。 采用 X 射线衍射仪（D8 Advance Bruker 全自动衍射仪，功率为 40 kV，40 mA，选用 CuKa 辐射，λ= 0.15406 nm，采用连续扫描方式收集衍射数据，阶宽 0.02°，步扫时间为 0.5 s）分析产物的物相组成及结构；采用扫描电子显微镜SEM，Hitachi S-4800，加速电压 15 kV）观察产物的形貌及分散情况。采用红外光谱Nicolet Impact 410 FT-IR光谱仪，用KBr压片样品占1 wt%，测试范围400~4000 cm-1和核磁共振1H NMR（Brucker DPX-500 Advancepectrometer，功率为500 MHz，溶剂为DMSO）分析降解产物的组成和结构。 1.2 MnO2纳米管的合成方法 取 2 mmol（0.316 g）KMnO4溶解到 40 mL 蒸馏水中形成均匀混合溶液，然后向其中加入 2 ml浓HNO3，搅拌一段时间后 ，到聚四氟乙烯的水热釜内，120 ℃下加热 12 小时。待自然降温后，产品蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，在80 ℃下加热干燥 10小时，最后得到黑色的粉末。 1.3 MnO2纳米管催化降解塑料PET性能测定 在带有冷凝装置的圆底烧瓶中加入2.0 g PET20 ml乙二醇和一定量的催化剂MnO2，在微波加热5分钟。催化降解反应完成后将降解的塑料PET从液相中分离出来用蒸馏水冲洗干燥称重。 PET降解率计算公式为： PET 降解率＝ × 100% 所收集的液体中有一部分物质在蒸馏水中不溶，为降解低聚物将其过滤、干燥收集，本论文中不予讨论。将滤液放在0℃的冰箱中冷却24小时后白色针状晶体 (降解产物)从滤液中析出，过滤、干燥称量。 PET降解产物的产率计算公式为： 产率 (%) = × 100% 2 结果与讨论 2.1 结构与形貌表征 图 1 为所制备的的 XRD 图，所有的衍射峰都(JCPDS No．440l41) 相符，α型二氧化锰。衍射峰尖锐且，说明所制备的产物结晶度良好。 图 1 的 XRD图 2 为二氧化锰的SEM图，从照片可以看出，，观察b图管径60 nm左右。 图 2 二氧化锰的 SEM图 2.2 二氧化锰纳米管的催化降解性能 图3为催化剂二氧化锰纳米管的用量对PET的降解率和BHET产率的影响曲线图。是PET的降解曲线，是降解产物BHET的产率的曲线。当催化剂的用量是塑料PET量的0. 5 % (0.01 g)时PET降解率为79.7%；BHET产率为58.8%。两条曲线均随着催化剂用量的增大而上升当催化剂的用量为2%（0.04g）时PET的降解率100%，BHET的产率达到最高值73.4%。催化剂的用量超过2%时产率开始下降。 图3催化剂的用量对PET降解的影响 2.3 催化降解产物的分析 核磁氢谱和红外证明降解的主要产物是BHET。图4 是降解产物BHET（对苯二甲酸乙二醇酯）的红外光谱图。从图中可以看出3cm-1 处为–OH 的振动峰, 2596 cm-1和 2880 cm-1为烷基上的C-H的振动峰，1722 cm-1和1135 cm-1为C=O的振动峰，1505 cm-1和1460 cm-1为苯环上的C-H的振动峰。 图4 BHET的红外 图5 是降解产物BH