丙烯酸酯共聚物的合成方法研究进展.doc

乙烯-丙烯酸酯共聚物的合成方法研究进展 王昶昊 施云海* 王以元 （华东理工大学 化学工程研究所，上海 200237） 摘要:本文对高压自由基聚合法和插入聚合法合成乙烯-丙烯酸酯共聚物进行了简单的介绍，以引领国内进行该产品的合成与研究。 关键词：乙烯-丙烯酸（酯）共聚物，自由基聚合，插入聚合，高压反应 引言 乙烯-丙烯酸（酯）共聚物是系列化高分子聚合物[1]，国外可供的主要产品有：乙烯-丙烯酸共聚物（EAA，ethylene acrylic acid copolymer）、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMAC，ethylene-methyl acrylate copolymer）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA，ethylene-ethyl acrylate copolymer）、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（EBA，ethylene n-butyl acrylate copolymer）、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（EMMA，ethylene-methyl 2-methacrylate copolymer）等等，由于这类物质的特殊性能，而广泛应用于包装、粉末涂层、粘合剂、热熔胶、密封材料、水性溶剂等领域。 乙烯-丙烯酸酯共聚物的一般结构如图1和图2 所示。 图1、乙烯-丙烯酸酯共聚物(含支链较多) 图2、乙烯-丙烯酸酯共聚物(含支链较少) 其中图1的乙烯-丙烯酸酯共聚物中含有的支链较多，图2要比图1的结构规整一些。通常，在超高压下聚合制备的乙烯-丙烯酸酯共聚物的支链数相对地要多一些。从图1和图2可看出，乙烯-丙烯酸(酯)共聚物由于主链的饱和结构和较低的α-H含量，拥有远优于同类丙烯酸酯共聚物耐臭氧老化，耐紫外线老化的能力，更适合于用作低表面张力材料，如塑料薄膜之间的粘结和复合，塑料管材之间的粘结，防水管材的搭缝粘结。然而制造反应过程涉及高压与超高压，国内迄今没有工厂生产，所有产品均依赖进口解决。 1．合成方法概述 1.1 搅拌釜式反应器中的共聚反应 以搅拌反应釜作为共聚反应器，在溶剂介质中进行乙烯和丙烯酸（酯）的聚合反应，通常可以大幅度地降低反应压力，以下列举了一些实例来说明[2]。 1.1.1乙烯-丙烯酸共聚物的合成方法 在 4.55L带磁力搅拌的高压釜中加入1600g纯水、300g叔丁醇和30g丙烯酸溶液。对反应釜进行脱气后，用压力0.68MPa的乙烯置换洗脱两次。接着用乙烯充至压力为6.2MPa，于搅拌下将料液加热至80℃时；然???泵入5g/100mL水的过硫酸钾溶液。再将压力调至20.4MPa下，1h后另外再加入1.25g /25gH2O的过硫酸钾溶液，继续聚合反应约6h。随着乙烯的消耗，需补充乙烯以稳定反应压力。 同时反应过程中需不时地取样并分析釜中的固含量。当总的固含量达到20%时，冷却高压釜结束反应，排空产物。产物为白色流体，含少量分散性颗粒的聚合物乳液。在该乳液中加入水、10%氢氧化钠溶液和氯化钠，于强力搅拌下，再加入盐酸，升温至50℃后，冷却至室温，过滤得到凝结物。滤饼再用水打浆过滤，滤饼(共聚物)在空气流下进行干燥即得到EAA。 1.1.2乙烯-甲基丙烯酸共聚物的合成方法 在4.55L带磁力搅拌的高压釜中加入1600g纯水、300g叔丁醇和30g甲基丙烯酸溶液。对反应釜进行脱气、用乙烯置换、升至反应温度、加入过硫酸钾（加入方法如1.1.1所述）。将压力调至20.4MPa，1h后加入1.25g/25gH2O的过硫酸钾溶液；再过1h后重新再加入一次。乙烯的加入和取样方法也如同1.1.1所述。6h后结束反应，取出产物。产物为固含量18%的白色乳液。按1.1.1所述的方法进行纯化处理，得到的聚合物密度为0.9457g/mL，熔点为88~95℃在135℃下能部分溶于四氢化萘中。 1.1.3 乙烯-顺丁烯二酸共聚物的合成方法 30g顺丁烯二酸溶于1600蒸馏水中，加入300g叔丁醇。该溶液加入4.55L带磁力搅拌的高压釜中。对釜进行密闭、脱气、用乙烯置换、升至反应温度、催化剂的加入和压力的调整方法如同1.1.1所述。1.5h后，加入1.2g/23.8mL水的过硫酸钾溶液，然后在6h中依次重复加入2.25g/23.8mL水、5.25g/23.8mL水后结束反应。7.5h后将温度升至100℃。在8h时，另外再加入1.2g/23.8mL的过硫酸钾溶液。该反应在9.5h后结束。该产物为总固含量11.4%的白色乳液。从该乳液中分离得到的聚合物可在98℃~106℃下融化。 1.1.4 连续釜式反应器合成乙烯-丙烯酸共聚物 丙烯酸（25g）、过硫酸钾（22g）和磷酸三钾（42g）与脱离子水（9.5L）组成的溶液以855mL/h泵入4.55L带磁力搅拌的高压釜中。与此同时，15g/500mL水的过硫酸钾溶液也以44