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1-2 氢－氘原子光谱 引言 原子光谱的研究，为量子理论的建立提供了坚实的实验基础。氢原子是结构最简单的原子，其光谱也是最简单的。1885年，巴尔末（J.J.Balmer）根据人们的观测数据，总结出了氢原子光谱线的经验公式。1913年，玻尔（N.Bohr）在巴尔末研究成果基础上，提出了氢原子的玻尔模型；1925年，海森伯（W.Heisenberg）提出的量子力学理论，也是建立在原子光谱的测量基础之上的。现在，原子光谱的观测研究，仍然是研究原子结构的重要方法之一。 20世纪初，人们根据实验预测氢有同位素。1919年发明质谱仪后，物理学家用质谱仪测得氢的原子量为1.00778，而化学家由各种化合物测得的结果为1.00779。基于上述微小的差异，伯奇(Birge)认为氢有同位素2H（元素左上角标代表原子量），它的质量约为1H的2倍，据此他算得1H和2H在自然界中的含量比大约为4000：1。由于里德伯(J.R.Rydberg)常量和原子核的质量有关，因此，2H的光谱相对于1H的应该会有位移。1932年，尤雷(H.C.Urey)将3L液氢在低压下细心蒸发至1mL以提高2H的含量，然后将这1mL液氢注入放电管中，用它拍得的光谱，果然出现了相对于1H移位了的2H的光谱，从而发现了重氢，取名为氘，化学符号用D表示。由此可见，对样品的考究，实验的细心，测量的精确，于科学进步非常重要。 预习思考 巴尔末总结出来的氢原子光谱线的经验公式是什么？ 如何利用测量的氢、氘光谱线计算相应的里德伯常数？ 棱镜摄谱仪、光栅光谱仪是如何实现波长选择的？ 实验目的 加深对氢光谱规律和同位素位移的认识。 通过计算氢、氘原子的里德伯常数，了解精密测量的意义。 掌握利用摄谱仪、光栅光谱仪测量氢、氘原子光谱的方法。 实验原理 1885年，巴尔末发现了氢原子光谱的规律，特别是位于可见光区的四条Hα，Hβ，Hγ和Hδ谱线，其波长可以很准确的用经验公式（巴尔末公式）来表示。 (1.2.1) 式中，为一常数；n＝3，4，5，6时，分别给出了氢光谱中的Hα，Hβ，Hγ和Hδ谱线的波长，其结果与实验结果一致。1896年里德伯引用波数的概念将巴尔末经验公式改写成如下形式 (1.2.2) 式中H是波数；RH＝1.09678×105cm-1，是氢的???德伯常数。此式完全是从实验中得到的经验公式，然而它在实验误差范围内与测定值的符合是非常惊人的。 由玻尔理论或量子力学得出的氢原子和类氢离子光谱各线系每条谱线的波数为 (1.2.3) 式中的 是元素A的理论里德伯常量；z是元素A的核电荷数；n1，n2为整数。m和e是电子的质量和电荷；ε0是真空介电常量；c是真空中的光速；h是普朗克常量；MA是核的质量。显然，RA随A不同略有不同，当MA→∞时，便得到里德伯常量 (1.2.4) 这与玻尔原子理论（即电子绕不动的核运动）所推出的R值完全一样。里德伯常数R是重要的基本物理常数之一，对它的精密测量在科学上有重要意义，它的公认值为：R=109737m-1。由此可见 应用到氢、氘元素有 (1.2.5) 可见RH和RD是有差别的，其结果就是氘的谱线相对于氢的谱线会有微小位移，叫同位素位移。λH，λD是能够直接精确测量的量，测出λH，λD，就可以算出氘、氢的原子核质量比 (1.2.6) 式中m/MH=1/1836.1527是已知值。进而也就可以计算出RH，RD和里德伯常量R。氢、氘巴尔末线系可见光区波长列举在表一中。 表一：氢、氘巴尔末线系可见光区波长表 氢（H）氘（D）符号波长（nm）符号波长（nm）Hα656．280Dα656．100Hβ486．133Dβ485．999Hγ434．047Dγ433．928Hδ410．174Dδ410．062 需要注意，式(1.2.6)中各是指真空中的波长。同一光波，在不同介质中波长是不同的。我们的测量往往是在空气中进行的，所以应将空气中的波长转换成真空中的波长。空气的折射率n随波长的变化如表二所列。但在实际测量当中，受所用实验仪器的精度限制，这种变化往往可以忽略不计。 表二：空气的折射率随波长的变化表（15oC，标准大气压下） (nm)380420460500540580620660(n-1)×10728292808279227812773276627612757 实验装置（仪器）