07_芳香烃讲解.pptVIP

第七章、芳香烃 Aromatic hydrocarbons;7.1 苯的结构 7.2 芳香烃的分类和命名 7.3 物理性质 7.4 苯及其同系物的化学性质 7.5 苯环上取代基的定位效应及规律 7.6 定位效应在有机合成中的应用 7.7 苯的亲核取代反应 7.8 稠环芳烃;原指：从香精油、香树脂中获得的有香气的化合物。;芳香烃：含有苯环（包括苯和苯的衍生物）或者结构和苯不同，但性质与苯相似的一大类非苯芳香族化合物。 苯是最简单又最重要的芳烃，所以从苯开始学起。;1. Kekule式;疑问: 1. 根据分子式，苯应是一个高度不饱和的烃，应表现出 不饱和烃的典型反应，易加成，而实验事实刚好相反； 2. 一取代产物只有一种, 说明6个H等同;而邻位二取代产物;并且:;2. 苯的结构;根据分子轨道理论: 苯分子中6个C的2pz轨道组成6个π分子轨道;解释： 1. 氢化热低：苯分子中形成一个闭合的大π键， ?电子云高度离域，体系能量降低而稳定。 2. 易取代，不易加成：因为加成反应会破坏大?键，使稳定的苯转变为不稳定的1,3-环己二烯，故难进行；?电子云利于亲电试剂的进攻，取代反应不会破坏大?键而易进行。;3. 休克尔规则;一种简单的表示环状共轭烯烃的分子轨道能级的方法：;苯：6个?电子，符合4n+2规则，有芳香性 环辛四烯：8个π电子，不符合4n+2规则，无芳香性；X-射线测定表明，分子中碳原子不在同一平面上，p电子不能达到最高重叠，离域作用大大降低，表现出交替的C=C与C-C的键长，C=C为133pm，C-C为146pm，C=C-C键角为125o，所以它具有一般烯烃的性质。 环丁二烯：4e，不符合4n+2，无芳香性；分子中4个?电子填充在一个成键轨道和两个非键轨道上，是双自由基结构，特别不稳定。开链的1，3-丁二烯的4个π电子填充在成键轨道上，故环丁二烯能量高于1，3-丁二烯，它也比1，3-丁二烯活泼的多。;非苯的芳香化合物： 环丙烯正离子：?电子数为2，是最简单的非苯芳香体系； 环戊二烯负离子：?电子数为6，NMR显示它只有一个单峰，化学位移为d=5.84ppm，说明负离子有很好的对称性，5个H等同，环外氢处于去屏蔽区，向低场位移，故负离子具有芳香性。 环庚三烯正离子：?电子数为6，?电子在同一平面，有芳香性； 稠环化合物和杂环化合物：分子在同一平面上，?电子符合4n+2规则，具有芳香性。 轮烯：[10]-轮烯， ?电子数为10，符合4n+2，但由于分子中环内空间太小，环内氢原子的阻碍使环不能在同一平面上，故没有芳香性。 判断芳香性的标准：环状共轭体系；平面结构； 4n+2个?电子;n;7.2 芳香烃的分类和命名; 若分子中含有两个以上不同官能团，以优先的官能团作母体，另一个作取代基：体系中含有以下基团时, COOH SO3H COOR COX CO-O-OC CONH2 CN CHO COR OH NH2 OR R X NO2 NO; 三个取代基不同, 先定主官能团并编号为1, 取代基位号尽可能小，写名称，次序规则小的基团优先;;三苯甲烷 1,2-二苯乙烯; 3) 稠环芳烃;7.3 物理性质;7.4 苯及其同系物的化学性质;(1) 卤代反应;苯的亲电取代反应，是分步进行的，能量图如下：;为什么苯发生亲电取代而不发生亲电加成呢？（从能量角度考虑）;(2) 硝化反应;反应机理：;(3) 磺化;;(4) 傅-克(Friedel-Crafts)反应;亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排.;重排：;烯和醇在酸催化下可产生碳正离子，故可作为烷基化试剂;B. 傅-克酰基化反应;傅-克酰基化反应的局限性： 芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。 酰基化试剂：羧酸、酰氯、酯等;③ 酰基化反应所需的催化剂AlCl3比烷基化反应要多，因为AlCl3可与羰基络合，故用酰卤作酰基化试剂时，其用量略高于酰卤的摩尔数；当用酸酐作酰基化试剂时，用量略高于酸酐的摩尔数的2倍。 生成的络合物进行水解，可释放出酮：;②可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯： ;(5)氯甲基化与盖特曼-科希反应;Gatterman-Koch反应; 亲电试剂 ? 络合