9冠醚配合物.pptVIP

碱金属离子都是路易斯酸，但由于他们的电荷只有＋1, 离子半径一般又较大，所以他们同路易斯碱的给体原子的电子对之间的总静电吸引力较小; 此外，碱金属的电负性小，与给体之间也难以形成强的共价键。所以，一般说来，碱金属阳离子形成的电子给体／受体化合物很少，只有少数被研究，其中最特征的是冠醚的化合物。;9.1 冠醚(Crown ethers); 这种命名很明确，但太冗长，很不方便。为此，Pedersen设计了一种既形象又简便的命名方法 (现在已被国际社会所广泛使用)。如上述化合物，命名为二苯并－18－冠(C)－6。 命名时先是大环上取代基的数目和种类，接着是代表大环中的总成环原子数的数字，后一个数字表示环中的氧原子数，类名“冠”字放在中间，冠字也可用其英文词头C表示。;下面列出一些大单环多元醚的命名; 还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体(Cryptands)，也叫穴醚。其通式为C[m＋1, m＋1, n＋1]：; 根据冠醚的结构，冠醚在水中和在有机溶剂中的溶解度都不会太大。这是由于冠醚分子的外层亲脂而内腔亲水的矛盾所造成的。 穴醚由于含有桥头氮原子，与N连接的是C，二者电负性差为0.5，故C－N键具有极性，所以穴醚在水中的溶解度较大。 大环多元醚在化学上的共同特点是都能与多种金属离子形成比较稳定的配合物。一般地，由于冠醚是单环，而穴醚是叁环或多环，可以预期穴醚形成的配合物比类似的冠醚配合物的稳定性大得多，一般说来要大3－4个数量级。 冠醚和穴醚都有毒。;9.2 冠醚配合物的结构; 再如, 在K(苯并－15C－5)2＋ 中，由于K＋的直径比配位体的腔孔大, 使得K＋与两个配位体形成具有夹心结构的 2 : 1形配合物, 两个配体的所有10 个氧原子都参予了配位。; 3 金属离子的直径比配位体的腔孔小得多，这时配体发生畸变而将金属离子包围在中间。; 4 穴醚由于有类似于笼形分子的结构，对金属离子的封闭性较好，因而穴醚配合物常比类似的冠醚配合物稳定。 ; 冠醚是一类新型的螯合剂，在与金属离子生成配合物时，它具有以下一些特殊的配位性能。; (3) 由于冠醚类的大环配体都具有一定的空腔结构，在生成配合物时，如果金属离子的大小刚好与配体的腔径相匹配(称为立体匹配)，就能形成稳定的配合物。因此冠醚对金属离子的配位作用常具有相当好的(立体)选择性。;9.4 影响冠醚配合物稳定性的因素; 冠醚环中的氧原子与碱金属、碱土金属离子的配位能力比氮、硫原子对碱金属、碱土金属的配位能力大；但对于过渡金属离子，则是氮、硫原子的配位能力大于氧原子。因此，当冠醚环中的氧原子被氮原子、硫原子取代后，冠醚对K＋离子的配位能力减弱，而对过渡金属离子的配位能力则增强，显然这是由软硬酸碱原理所决定的。; 焓对大环效应贡献大的原因是大环配体的溶剂合 的影响：; ●溶剂化程度小的大环配体与 ●溶剂化程度大的开链配体与 金属离子配位时能量总起来 金属离子配位时能量总起来 较低(消耗 少), 形成配合物 较高(消耗多), 形成配合物的 的稳定性就较大。 稳定性就较小。; 4金属离子的溶剂化作用 对冠醚配合物稳定性的影响; 又如，在不同的溶剂中，由于溶剂化作用不同，冠醚配合物的稳定性也会有很大的差别。碱金属、碱土金属的冠醚配合物在甲醇中就比在水中稳定得多，原因就是在甲醇溶液中金属离子的溶剂化作用比在水中要弱之故。 因此在各种文献中都可见到，在制备稳定冠醚配合物时一般都是在有机溶剂中进行。;5 冠醚环结构的影响