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Ion-exchange 离子交换法 康晋离子交换概述 历史：早在古希腊时期人们就会用特定的黏土纯化海水.算是比较早的离子交换法.这些黏土主要是沸石. 离子交换树脂都是用有机合成方法制成。常用的原料为苯乙烯或丙烯酸(酯)，通过聚合反应生成具有三维空间立体网络结构的骨架，再在骨架上导入不同类型的化学活性基团(通常为酸性或碱性基团)而制成。 例:苯乙烯型树脂的合成 可分为阴离子类型和阳离子类型. 交换树脂的结构 离子交换树脂是一种带有功能基的网状高聚物电解质． 　一是高聚大分子骨架,它具有空间网状结构. 　二是连接在骨架上的功能基, 　三是功能基上所带电荷相反的可交换离子. 交换机制 (参考图) １．Sampel ions由于高浓度扩散并通过树脂边界水膜. ２．树脂吸附sample ions,并替代功能团上的counter ions 　离去并扩散. ３．淘析. 点击看图 交换平衡 反应通式为: nR-A+ + B n+ — Rn-Bn+ + nA+ K = (Rn-Bn+ )r(A+)sn/(R-A+)rn(Bn+)s (Rn-Bn+ )r是树脂中Bn+的活度, (R-A+)r是树脂中A+的活度, (Bn+)s是溶液中Bn+的活度. r(A+)s是溶液中A+的活度. K为离子交换选择系数. K不是常数,它与浓度有关. K的大小基本反映了树脂对不同离子的亲和(交换)能力. 一般树脂对离子亲和能力的大小有以下规律 1.电荷数高的离子亲和能力强 Fe3+ Mg2+ Na+ PO43- SO42- NO3- 2.同电荷数离子水合离子半径小的亲和能力强 Ca2+ Mg2+ Be2+ K+ Na+ Li+ 3.强酸性阳离子树脂 Na+ H+ 弱酸性阳离子树脂相反 ５.强碱性阴离子树脂 OH- Cl- 弱碱性阴离子树脂相反 ６.浓度高时候交换反应不遵守以上规则. 阴离子交换树脂的亲和能力顺序： SO42- NO3- Cl- HCO3- HSiO3- F- 我们学习过的半径大小比较，同主族周期大的半径大，应 该是r(Cl-) r(F-)．而上述序反映出的是 r(F-) r(Cl-).二者 矛盾明显．查数据发现，F-的水化半径为0.352nm　，而Cl- 的水化半径为0.332nm ,Br- 0.33nm , I- 0.331nm,它们的增减 趋势是相反的,F-的水合离子半径最大. 沸石 沸石晶体结构特征在很大程度上决定了沸石的离子交换与吸附性能。 沸石骨架的基本单元沸石的化学通式为:[(Al02)2(Si02), ].m H2O弹主要是钠、钾、钙等可交换金属离子。 硅氧四面体和铝氧四面体硅氧四面体由其顶点的氧原子互相联结起来.可由于铝原子是正三价的，所以在铝氧四面体中有一个氧离子的负一价得不到中和，会出现负电荷。为了平衡这些过剩的负电荷，铝氧四面体必有一个带正电荷的金属阳离子(M十)，一般此阳离子为Na.K.等一价或二价阳离子。 这些金属阳离子有相当的运动自由，在一定限度内有可逆离子交换性，可被其他金属离子交换，包括Ag, Cu .Zn等具有良好杀菌性能的. 以银型抗菌沸石(熔盐离子交换法)的合成为例: Na+(Z)+Ag+=== Ag+ (Z) + Na+ 式中:沸石为云峰人造沸石，交换盐为AgN03 (1)参照云峰沸石的电子能谱图 可知云峰人造沸石为钠型沸石，可交 换阳离子为Na+离子; (2)熔盐体系中，液相仅为熔融态AgN03，固相为沸石; (3)由于不存在其他竞争离子，可以认为在沸石表面: ??[Na+(z)] + ? [Ag+ (z) ] = 1 ? [Na+(z)] 表示沸石中Na‘离子的摩尔分数 ? [Ag+ (z) ] 表示沸石中Ag+离子的摩尔分数 (4)实验过程中人为地控制交换盐AgN03的用量，保证交换盐AgNO3足量; (5)因为Na+离子与Ag+离子的离子半径(Ag+: 1.26埃, Na+0.95埃)相差不大，可以认为它们在沸石表面占有相同的面积.在此基础上，我们提出假定:从分子水平上看，沸石的表面均匀。 (6)若以摩尔分数来表示反应的平衡常数，对反应 Na+(Z)+Ag+ == Ag+(Z) + Na+ 反应开始时，[Na+(Z)]等于沸石的总离子交换容量CEC(mmol/l00g沸石),Ｍ浓度分数为： ?始,[Na+(Z)] =1 ?始,[Ag+(Z)] =0